【正文】 通過原位聚合法制備的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的組裝原理 Schematic formation of the microPCMs through insitu polymerization 整個(gè)微膠囊制備的反應(yīng) 流程圖（如圖 ）。 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 21 圖 制備微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的流程圖 Flow chart of preparation of microencapsulated phase change materials 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 22 第 4 章 實(shí)驗(yàn)過程與分析 芯材 的制備 與分析 本實(shí)驗(yàn)選用石蠟作為相變材料，即制備微膠囊相變儲(chǔ)能材料的芯材。 石蠟作為儲(chǔ)熱相變材料的優(yōu)點(diǎn)是：無(wú)過冷及析出現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，價(jià)格便宜。但 實(shí)驗(yàn)制備的相變材 料是希望在室溫或接近室溫下能夠使用，固體石蠟的熔點(diǎn)一般在 5070℃ ，不符合實(shí)驗(yàn)的要求，因此要設(shè)法降低其熔點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)用固體石蠟和液體石蠟以不同比例進(jìn)行混合來尋找最佳比例。 實(shí)驗(yàn)過程 分別按 表 即按固體石蠟和液體石蠟質(zhì)量比以 ： 1： 1： 2 稱取放入燒杯中，在 80℃ 恒溫水浴的條件下熔化，并充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，然后再冷卻至室溫。 表 相變材料制備的設(shè)計(jì)方案 Design of preparation of phase change materials 材料 分組 固體石蠟 （ g） 液體石蠟 （ g） 1 2 10 10 3 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 23 差示掃描量熱分析（ DSC） 0 20 40 60 80 100 120 1400 .4 50 .4 00 .3 50 .3 00 .2 50 .2 00 .1 5DSC/(mW/mg)T e m p e ra t u re1 . 3 : 1 （ a） 2 0 0 20 40 60 80 100 120 14020DSC/(mW/mg)T e m p e ra t u re 1 : 1 （ b） 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 24 2 0 0 20 40 60 80 100 120 1401 .21 .00 .80 .60 .40 .20 .0DSC/(mW/mg)T e m p e ra t u re1 。 2 （ c） 圖 三組石蠟的差式掃描量熱分析曲線 The DSC of Three groups of paraffin 表 三組石蠟 的相變溫度和相變焓 phase change temperature and enthalpy of three groups of paraffin 相變溫度 (℃ ) 相變焓 (J/g) :1 1:1 1:2 32 由 圖 和表 可知三種比例條件下相變溫度相差不大，但是相變焓有很大的差距，其中以比例為 1:1 時(shí)相變焓為最大。 抗?jié)B性分析 以表 的設(shè)計(jì)做 珍珠巖對(duì)石蠟進(jìn)行吸附，然后測(cè)其抗?jié)B性 ?？?jié)B性的具體方法為： （ 1） 將 珍珠巖吸附的固液石蠟混合物均勻分散在直徑為 115mm 濾紙中河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 25 央的直徑為 30mm 的測(cè)試區(qū)中，制得待檢測(cè)樣品。 （ 2） 將將待測(cè)試樣移至烘箱中在 60℃條件下烘 6 小時(shí)，取出樣品。 （ 3） 觀察烘后的濾紙上泄露的石蠟，并側(cè)其半徑。 （ 4） 反復(fù)測(cè)多次，找到最大半徑和最小半徑，取其平均值作為石蠟的泄漏半徑。 表 珍珠巖吸附石蠟的設(shè)計(jì)方案 Design of perlite paraffin adsorption 固液比為 1： 2 固液比為 1： 1 固液比為 ： 1 珍珠巖占 70% a b c 珍珠巖占 60% d e f 珍珠巖占 50% g h i 以石蠟的泄露半徑與標(biāo)準(zhǔn)半徑（ 15mm）比作為評(píng)價(jià)抗?jié)B性能的指標(biāo)，可知比值越大抗?jié)B性越差。 表 抗?jié)B性實(shí)驗(yàn)的平均半徑和半徑比 The average radius and radius ratio of permeability experiments 平均半徑（ mm） 半徑比 a 22 b 18 c 16 d 24 e f 20 g h 25 i 23 通過對(duì)表 和表 的分析可知，抗?jié)B性最好的是固液石蠟比為 :1，其次是 1:1。但是根據(jù) DSC 分析可知當(dāng)固液石蠟比為 :1 時(shí) ,相變焓只有 1:1 時(shí)的一半，相變溫度 卻 基本相同。由于比為 1:1 時(shí)的抗?jié)B性雖然比 :1 時(shí)小，但相差不多。結(jié)合 DSC 分析得出 芯材選為固液質(zhì)量比為 1:1 時(shí) 為最佳比例 。 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 26 微膠囊的制備與分析 微膠囊的制備過程 本實(shí)驗(yàn)以固體石蠟和液體石蠟質(zhì)量比 1:1為芯材，改性氨基樹脂為壁材制備了一系列性 能優(yōu)異的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。具體合成步驟如下： 預(yù)聚體的制備：將 ， 10ml甲醛溶液和 100ml去離子水放入 100ml燒瓶中，調(diào)節(jié)該混合溶液的 pH值至 ，放入 70℃ 的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)至混合溶液完全透明，然后再加入 ，待其完全溶解后，再向該溶液中補(bǔ)充 10ml的水，使體系內(nèi)的三聚氰胺反應(yīng)完全重新獲得透明溶液，即得反應(yīng)預(yù)聚體。 乳液的制備：將 1:1的混合物 ， ，5 wt％ 間苯二酚和 100ml去離子水放入 250ml燒瓶中，在 50℃ 的恒溫水浴中快速攪拌 2h，得到穩(wěn)定的水包油 (O／ W)乳液。其中，間苯二酚的加入可以降低三聚氰胺 甲醛預(yù)聚物之間的交聯(lián)，從而提高所合成的聚合物膜的柔韌性。并且由于乳化劑的乳化分散特性，極大地簡(jiǎn)化了乳化工藝，使整個(gè)乳化過程可以在簡(jiǎn)單的裝置中進(jìn)行。 微膠囊化過程：用 15 wt％ 的檸檬酸水溶液調(diào)節(jié)乳液的 pH=，將制得的預(yù)聚物溶液緩慢滴加入穩(wěn)定乳液中，同時(shí)降低轉(zhuǎn)速。待預(yù)聚物溶液滴加完畢后，向該混合溶液中加入 5wt％ 氯化銨溶液作為成核劑。然后，將該體系緩慢升溫至 60℃ ，持續(xù)攪拌反應(yīng) 90 min后，向體系中加入幾滴的 50wt％ 三乙醇胺溶液，調(diào)節(jié)體系的 pH值至 ，結(jié)束反應(yīng)，得到白色乳液。 后處理：用石油醚、去離子水充分洗滌所得產(chǎn)物 35次，抽濾、干燥后即得改性后的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。 掃描電鏡分析（ SEM） 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 27 （ a） （ b） （ c） （ d） 圖 不同乳化劑條件下制備的微膠囊的掃描電鏡照片： （ a） 十二烷基硫酸鈉 ； （ b） 十二烷基苯磺酸鈉 ； （ c） 聚乙烯醇 ； （ d） X100 曲拉通 SEM images of microencapsulate at different emulsifier conditions （ a ） SDS ；(b)SDBS。(c)PVA。(d)OP 通過掃描電鏡（ SEM）初步分析了在不同條件下合成的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的表面形貌。由圖 ，不同的乳化分散劑下，微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的表面形貌及顆粒尺寸大不相同。當(dāng)采用 SDS為乳化分散劑時(shí)，微膠囊相變儲(chǔ)能材料的顆粒尺寸為 6070μm，顆粒的形狀不夠規(guī)則，且大小不一 (如圖 )。這主要是由于作為組裝模板劑的 SDS分子中親水鏈段帶有較強(qiáng)的負(fù)電荷，乳化分散不好，產(chǎn)生的膠束液滴之間具有較強(qiáng)的庫(kù)侖排斥力，以至于預(yù)聚物在膠束表面堆積嚴(yán)重，造成相變液滴形狀的改變，并且大量預(yù)聚物之間快速的反應(yīng)活性造成聚合物的堆積不均勻性，因此所制備的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料形狀不規(guī)則，尺寸不均勻，且顆粒表面存 在大量的缺陷和聚合物本體的粘附物。當(dāng)采用 SDBS為乳化劑時(shí)，微膠囊相變材料顆粒的形狀 基 本呈球形，且表面河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 28 粗糙，外表面有大量微球狀凸起（如圖 ），如果這種微膠囊應(yīng)用于建筑材料中，這對(duì)增加微膠囊與建筑材料基材界面結(jié)合是有利的。微膠囊的平均粒徑為5080微米，普通硅酸鹽水泥顆粒的粒徑主要在 364微米之間。微膠囊加入水泥，能在水泥中均勻分布，與水泥凈漿良好結(jié)合．?dāng)嚢钑r(shí)微膠囊仍能保持完整形貌。微膠囊的粗糙表面能夠吸附較多的水泥顆粒，導(dǎo)致相同用水量下水泥凈漿和易性降低。當(dāng)采用聚乙烯醇作為自組裝模板劑時(shí)，可以清 楚地發(fā)現(xiàn)大部分的微膠囊顆粒粘附在一起，成團(tuán)聚狀態(tài)，很少有單分散的顆粒出現(xiàn)，并且顆粒的形狀也極不規(guī)則（如圖 ）。這主要是由于膠束液滴中聚乙烯醇分子鏈的羥基與預(yù)聚物中的羥基形成的氫鍵作用力較弱，導(dǎo)致相鄰膠束之間的預(yù)聚物存在一定的反應(yīng)，并且聚乙烯醇的分子量較大，引起溶液粘度的增加，導(dǎo)致預(yù)聚物在膠束表面反應(yīng)的不均勻性，產(chǎn)生的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料互相粘附在一起，發(fā)生團(tuán)聚，難以分散，并進(jìn)一步造成微膠囊形狀的不規(guī)則和壁材質(zhì)薄、疏松多孔。當(dāng)采用 OP乳化劑時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)大部分的微膠囊顆粒也粘附在一起 （如圖 ） ，成團(tuán)聚狀態(tài)，顆粒很少有單獨(dú)出現(xiàn)的，但與聚乙烯醇不同的是用 OP乳化劑制成的微膠囊表面光滑，雖然團(tuán)聚在一起，但是能夠清晰的看到黏附在一起的每個(gè)小顆粒非常的均勻，且呈圓形。它的形成原理和 PVA基本是相似的，之所以表面形貌有區(qū)別是因?yàn)?OP乳化劑的分子量不大形成的。總的來說， SDS與預(yù)聚物之間的電荷作用力太強(qiáng)，導(dǎo)致微膠囊顆粒較小，形狀不夠規(guī)則；聚乙烯醇由于粘度太大，氫鍵組裝作用力太弱，難以形成穩(wěn)定分散的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。 OP乳化劑制成的微膠囊表面光滑，而且球形度非常好，只是有些交聯(lián)，不過它的尺寸比較小，適當(dāng)?shù)?交聯(lián)也是允許的，因此應(yīng)該是比較好的微膠囊相變儲(chǔ)能材料。 SDBS的表面形貌決定了如果用于建筑材料應(yīng)該是比較理想的。 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 29 紅外光譜分析（ FTIR） 4000 3000 2021 1000 00 .00 .20 .40 .60 .81 .0trancmittance/%W a v e n u m b e r/ cm1 OP 4000 3000 2021 1000 00 .6 80 .7 00 .7 20 .7 40 .7 60 .7 8.8 00 .8 20 .8 40 .8 60 .8 8Transmittance/%W a v e n u m b e r/ cm 1 PVA 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 30 4000 3000 2021 1000 00 .40 .50 .60 .70 .8Transmittance/%W a v e n u m b e r/ cm 1 SD BS4000 3000 2021 1000 00 .40 .50 .60 .70 .80 .9Transmittance/%W a v e n u m b e r/ cm 1 SD S 圖 不同乳化劑條件下制備的微膠囊的紅外光譜圖 FTIR images of microencapsulate at different emulsifier conditions 河南理工大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 31 4000 3000 2021 1000 04 02 00204060transmittance/%W a v e n u m b e r/ cm1 Par a f f i n 圖 質(zhì)量比為 1:1 的 固液石蠟 的紅外光譜圖 FTIR images of Solidliquid paraffin that mass ratio is 1:1 圖 （ SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（ SDBS）、 OP乳化劑、聚乙烯醇（ PVA）為乳化劑制備的不同的微膠囊儲(chǔ)能相變材料的紅外光譜圖 ，圖 以固體石蠟和液體石蠟質(zhì)量比 1:1的混合物的紅外光譜圖。從以上可以看出用四種不同的乳化劑制備的微膠囊的紅外光譜基本是一致的。