第六章單環(huán)芳烴苯的結(jié)構(gòu)苯的分子式為c6h6，碳?xì)鋽?shù)目比為1：1，應(yīng)-資料下載頁
2025-08-26 09:01本頁面
【導(dǎo)讀】苯的分子式為C6H6，碳?xì)鋽?shù)目比為1：1，應(yīng)具有高度不飽和性。事實(shí)則不然，在一般。容易發(fā)生取代發(fā)應(yīng)。并且苯環(huán)具有較高的熱穩(wěn)定性，加熱到900℃也不分解。苯具有的特殊性質(zhì)——芳香性，必然是由于它存在一個(gè)特殊的結(jié)構(gòu)所決定的。此式稱為苯的凱庫勒式，碳環(huán)是由三個(gè)C=C和三個(gè)C—C交替排列而成。可以解釋苯的一元取代產(chǎn)物只有一種的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。按凱庫勒式推測苯的鄰位二元取代產(chǎn)物，應(yīng)有以下兩種：。顯然，凱庫勒式不能表明苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)。另外，每個(gè)碳原子上還有一個(gè)未參加雜化。p軌道之間彼此重疊。離域，使分子能量大大降低，因此苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性。mol-1稱為苯的離域能或共軛能。軌道，分別以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6表示。烷基苯的命名，一般是以苯作母體，烷基作取代基，稱為“某基苯”，基字可。氫原子后剩余的基團(tuán)叫芐基或苯甲基，以表示。很活潑，易發(fā)生氧化反應(yīng)。同時(shí)，α-氫原子也易發(fā)
【正文】 個(gè)碳原子上電子 云密度等同。當(dāng)苯環(huán)上有一取代基后，取代基可以通過誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度升高或降低，同時(shí)影響到苯環(huán)上電子云密度的分布，使各碳原子上電子云密度發(fā)生變化。因此，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易以及取代基進(jìn)入苯環(huán)的主要位置，會隨原有取代基的不同而不同。下面以幾個(gè)典型的定位基為例作簡要解釋。 （ 1）鄰、對位位定位基 一般來說它們是供電子基（鹵素除外），為致活基團(tuán)，可以通過 pπ共軛效應(yīng)或 +I 效應(yīng)向苯環(huán)提供電子，使苯環(huán)上電子云密度增加，尤其在鄰、對位上增加較多。因此取代基主要進(jìn)入鄰、對位。 ① 甲基 甲苯中的 甲基碳原子為 sp3 雜化，苯環(huán)中碳原子為 sp2 雜化， sp3 雜化的碳原子的電負(fù)性弱于 sp2雜化的碳原子，因此甲基可通過 +I效應(yīng)向苯環(huán)提供電子。同時(shí)甲基的三個(gè) C— Hσ鍵與苯環(huán)的π鍵有很小程度的重疊，形成σ π共軛體系（也稱超共軛體系），σ π共軛體系產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)使 C— H 鍵σ電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。顯然，甲基的 +I 效應(yīng)和σ π超共軛效應(yīng)均使苯環(huán)上電子云密度增加，由于電子共軛傳遞的結(jié)果，使甲基的鄰、對位上增加的較多。所以，甲苯的親電取代反應(yīng)不僅比苯容易，而且主要發(fā)生在甲基的鄰位和對位。 ② 羥基 羥基是一個(gè)較強(qiáng)的鄰、對位定位基。由于羥基中氧的電負(fù)性比碳的電負(fù)性強(qiáng)，對苯環(huán)表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ I），使苯環(huán)電子云密度降低。但又由于羥基氧原子上 p 軌道上的未共用電子對可以與苯環(huán)上的π電子云形成 pπ共軛體系，使氧原子上的電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。由于給電子的共軛效應(yīng)（ +C）大于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（ I），所以總的結(jié)果羥基使苯環(huán)電子云密度增加，尤其是鄰、對位增加較多，所以親電取代反應(yīng)時(shí)，苯酚比苯更為容NH 3 N ( C H 3 ) 3 NO 2 C N SO 3 H CHO C O R C O O H C O N H 、 、 、 、 、 、 、+ + 等............ 、C O C H 3O、N H C O C H CH 3O、HO、NH N ( C H 3 ) O .. 、 等、CH 3 ( R ) X ( C l B r )I、)（ 超 共 軛 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)δδδδδδ C H 3 H HHC I+易，而且取代基主要進(jìn)入羥基的鄰位和對位。 其它與苯環(huán)相連的帶 有未共用電子對的基團(tuán)，如 等對苯環(huán)的電子效應(yīng)與羥基類似。 ③ 鹵素 鹵素對苯環(huán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ I）和供電子 pπ共軛效應(yīng)（ +C），由于I強(qiáng)于 +C，總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度降低，所以鹵素對苯環(huán)上親電取代反應(yīng)有致鈍作用，為致鈍基團(tuán)，親電取代比苯困難。但當(dāng)親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)，動態(tài)共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，供電子的共軛效應(yīng)（ +C）又使鹵素的鄰位和對位電子云密度高于間位，因此鄰、對位產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。 （ 2）間位定位基 間位定位基均是吸電子基，為致鈍基團(tuán)， 它們通過吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度降低，尤其是鄰、對位降低的更多，所以親電取代主要發(fā)生在電子云密度相對較高的間位，而且取代比苯困難。 硝基是一個(gè)間位定位基，它與苯環(huán)相連時(shí)，因氮原子的電負(fù)性比碳大，所以對苯環(huán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ I）；同時(shí)硝基中的氮氧雙鍵與苯環(huán)的大π鍵形成π π共軛體系，使苯環(huán)上的電子云向著電負(fù)性大的氮原子和氧原子方向流動（ C）。兩種電子效應(yīng)作用方向一致，均使苯環(huán)上電子云密度降低，尤其是硝基的鄰、對位降低的更多。因此，硝基不僅使苯環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)比苯困難，而且主要得 到間位產(chǎn)物。 其它間位定位基，如氰基、羧基、羰基、磺酸基等對苯環(huán)也具有類似硝基的電子效應(yīng)。 3．定位規(guī)律的應(yīng)用 如果苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置服從以下定位規(guī)則： 如果原有的兩個(gè)取代基定位位置一致，取代基便可按照定位規(guī)則進(jìn)入指定的位置。如： OH C O O HNO 2NO 2SO 3 HCH 3（少） 當(dāng)原有的兩個(gè) 取代基 的定位位置發(fā)生矛盾時(shí)，若原有的兩個(gè)取代基為同一類（同是鄰、對位定位基，或同是間位定位基），第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置由定位能力強(qiáng)的來決定（前面列出的兩類定位基，次序排在前的定位能力強(qiáng)）。若原有的 兩個(gè)取代基為不同類，第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置由鄰、對位定位基來決定。例如： δδδ..HO、 ...... O C H 3N ( C H 3 ) 2NH 2 δ +δ+δ +OONCH 3 C O O HNO 2CH 3OH：定位能力CH 3 NO 2C O O HSO 3 HOH 需要指出的是，用定位規(guī)則預(yù)測取代基進(jìn)入的主要位置時(shí)，有時(shí)還要考慮到空間位阻的作用。如上述間甲基苯磺酸進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，由于空間位阻作用，使與甲基和磺酸基同處于鄰位的碳原子上發(fā)生親電取代的幾率大大降低。
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