【導(dǎo)讀】工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外，學(xué)位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)。均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。用影印、縮印或掃描等復(fù)印手段保存和匯編本學(xué)位論文。(保密的論文在解。Al-Si共晶合金加工工藝與耐蝕性，直接影響到該合金作為中子。吸收基體材料使用壽命與成本，必須加以研究。從宏觀失重、微觀檢測(cè)、熱力學(xué)計(jì)算三個(gè)方面分析了不同溫度不同pH值。條件下的腐蝕速度、類型和產(chǎn)物，研究了試樣在25℃和80℃時(shí)的耐蝕性及腐蝕機(jī)理。未發(fā)生明顯變化，塊體材料中存在較多的孔隙。冷鍛工藝使顆粒發(fā)生塑性變形而相互嚙。腐蝕溫度和溶液pH值對(duì)B4C-Al-Si共晶合金彌散體試樣的耐蝕性有顯著影響。25℃時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的失重和腐蝕缺陷，年腐蝕速率說明該材料基本達(dá)到耐蝕標(biāo)準(zhǔn)。生反應(yīng)，但存在動(dòng)力學(xué)障礙，故均勻腐蝕速率極慢，可以保護(hù)Al基體不被進(jìn)一步腐蝕；

　　

【正文】 度如表 所示。圓柱體粉坯的相對(duì)密度約為%，燒結(jié)坯的相對(duì)密度相對(duì)粉坯沒有明顯變化，約為 80%，冷鍛坯的相對(duì)密度相對(duì)燒結(jié)坯提高了 21%，達(dá)到了 97%?？箟簭?qiáng)度也隨著相對(duì)密度的增加而逐步增加。粉坯的抗壓強(qiáng)度最小，僅為 61MPa，燒結(jié)坯的抗壓強(qiáng)度較粉坯提高了將近 5 倍，達(dá)到了 292MPa，冷鍛坯的抗壓強(qiáng)度也比燒結(jié)坯提高了 22%，達(dá)到了 356MPa。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 21 表 不同坯料狀態(tài)下的相對(duì)密度與抗壓強(qiáng)度 Tab. Relative density and pressive strength in different status 坯料狀態(tài) 相對(duì)密度 /% 抗壓強(qiáng)度 /MPa 粉坯 61 燒結(jié)坯 80 292 冷鍛坯 97 356 粉末鍛造加工過程對(duì)彌散體微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖 為粉坯、燒結(jié)坯與鍛造坯的橫截面和縱截面的顯微形貌照片。由圖 (a)和圖 (b)可見，粉坯中的 AlSi 共晶合金顆粒相互獨(dú)立，沒有形成粘結(jié)，顆粒間存在較大的未閉合孔隙，原本近似球形的合金顆粒在壓制力作用下發(fā)生塑性變形，成為扁長(zhǎng)狀，部分顆粒甚至出現(xiàn)了破裂。 在粉末成形過程中，隨著成形壓力的增加，孔隙減少，壓坯致密化，粉末顆粒之間聯(lián)結(jié)力作用的結(jié)果，因此粉坯的抗壓強(qiáng)度也逐漸增大。但由于粉坯相對(duì)密度較低，顆粒之間未形成連續(xù)的致密結(jié)構(gòu)，使得粉坯的塑性很差，抗壓強(qiáng)度僅為 61MPa，稍稍施加外壓力粉坯就會(huì)破碎。 (a) (b) 圖 粉坯 的顯微結(jié)構(gòu)照片 Microstructure of powder blocks （ a）粉坯橫截面；（ b）粉坯縱截面 粉末燒結(jié)后，顆粒間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度增大，即聯(lián)結(jié)面上原子間的引力，增大燒結(jié)體的強(qiáng)度增加。在粉末或粉末壓坯內(nèi)，顆粒間接觸面上能達(dá)到原子引力作用的原子數(shù)目有限。在高溫作用下，原子振動(dòng)的振幅加大，發(fā)生擴(kuò)散，接觸面上更多的原子進(jìn)入原子作用力AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 22 的范圍，形成粘結(jié)面，隨著粘結(jié)面的擴(kuò)大，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加。粘結(jié)面擴(kuò)大形成燒結(jié)頸，使原來的顆粒界面形成晶粒界面，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，晶界可以向顆粒內(nèi)部移動(dòng)，導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大。 原子向顆粒結(jié)合面的大量遷 移，燒結(jié)頸擴(kuò)大，顆粒間距離變小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)；晶粒長(zhǎng)大，晶界越過孔隙移動(dòng)，在晶界掃過的地方，孔隙大量消失。燒結(jié)體收縮、密度和強(qiáng)度增加是這個(gè)階段的主要特征。 隨著致密化出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大，燒結(jié)體內(nèi)可能存在回復(fù)和再結(jié)晶?；貜?fù)和再結(jié)晶首先使壓坯中顆粒接觸面上的應(yīng)力得以消除，促進(jìn)燒結(jié)頸的形成。由于粉末中的雜質(zhì)和孔隙阻止再結(jié)晶過程，因此粉末燒結(jié)的再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象不如致密金屬那樣明顯。 圖 (c)和圖 (d)分別為燒結(jié)坯橫截面和縱截面微觀形貌掃描圖片。由于燒結(jié)溫度接近 AlSi 共晶合金的共晶點(diǎn)溫度 (577℃ )，塊 體材料內(nèi)部的局部區(qū)域發(fā)生了熔化，破壞了顆粒之間致密的氧化鋁薄膜，顆粒之間的物質(zhì)遷移得以實(shí)現(xiàn)，彼此粘結(jié)，實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。在照片中可以清楚觀察到，顆粒間形成了燒結(jié)頸，且燒結(jié)坯橫截面和縱截面微觀形貌相似，縱、橫向差異不明顯。局部區(qū)域內(nèi)若干個(gè) AlSi共晶合金粉末顆粒重熔、聚集，凝固過程中， AlSi 共晶合金液相重新發(fā)生共晶反應(yīng)，在 Al 顆?；w表面上生成了粒徑約為 5μ m左右的塊狀 Si 粒子。由于燒結(jié)過程中相鄰的 AlSi 共晶合金粉末顆粒彼此粘結(jié)，成為較為致密的連續(xù)體，使基體保持了較好的連續(xù)性，同時(shí)，燒結(jié)坯孔隙體積和孔 隙總數(shù)減少，相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，且呈近似圓形。但由于燒結(jié)過程中僅發(fā)生了局部區(qū)域熔化，基體未發(fā)生全部熔化，原子擴(kuò)散、遷移不顯著，燒結(jié)頸長(zhǎng)大不明顯，因此相對(duì)密度提高的幅度較小。燒結(jié)過程使原本獨(dú)立的粉末顆粒成為了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，燒結(jié)后的 Si 粒子雖然聚集成尺寸較大的顆粒，但其形狀仍然保持了較規(guī)則的塊狀，對(duì)基體的割裂作用較小，使基體仍然保持了較好的連續(xù)性，制備的燒結(jié)坯具有良好的塑性，能夠承受較大的塑性變形，自由鐓粗時(shí)不易出現(xiàn)裂紋，需施加較大的鍛造壓力才能使試樣出現(xiàn)裂紋和破壞，抗壓強(qiáng) 度達(dá)到 292MPa，大大超過粉坯。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 23 (a) (b) 圖 燒結(jié)坯的 顯微結(jié)構(gòu)照片 Microstructure of sintering blocks （ a）燒結(jié)坯橫截面；（ b）燒結(jié)坯縱截面 冷鍛坯橫截面和縱截面在 SEM 下的顯微形貌分別如圖 (e)和圖 (f)所示，很明顯冷鍛坯 Al 基體顆粒間的孔隙要少于燒結(jié)坯，且橫截面和縱截面微觀結(jié)構(gòu)差異較大。橫截面上顆粒呈近似圓形，尺寸較大，而縱截面上，顆粒形狀為扁平狀，顆粒尺寸明顯小于橫截面。同時(shí)橫截面上的 Si 晶體 分布明顯， 顆粒尺 寸約為 8~10μ m，縱截面上的Si 晶體顆粒尺寸約為 1μ m，幾乎觀察不到其存在。說明在 鍛造過程中，由于外壓力作用，粉末顆粒重新排列，小顆粒填充到大顆粒的間隙中。隨著鍛造壓力的增大，超過AlSi 共晶合金的屈服強(qiáng)度時(shí)， Al 基體 發(fā)生塑性變形，顆粒從近似球形變化為扁平狀，與外壓力方向相同一致的方向受到壓縮，尺寸大大減小，呈長(zhǎng)條形，垂直外壓力方向發(fā)生延伸，尺寸大大增加，呈近似圓形 ， 而 Si 顆粒在 鍛造 過程中沿受力方向被壓扁甚至壓碎 ，故 橫截面顯微結(jié)構(gòu)中的 Si 晶體顆粒尺寸 明顯大于縱截面 。 同時(shí)，顆粒之間的間距減小、焊合，顆粒之 間的孔隙大部分消失，空洞減小，致密度提高，相對(duì)密度高達(dá) 97%。因此，粉末鍛造可顯著提高 AlSi共晶合金塊體材料的相對(duì)密度。鍛造可以使相鄰的 AlSi共晶合金粉末顆粒彼此形成更加致密的連續(xù)體，使基體具備更好的連續(xù)性，因此鍛造坯強(qiáng)度達(dá)到了 356MPa，比燒結(jié)坯提高了 22%。 AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 24 (e) (f) 圖 冷鍛坯 的顯微結(jié)構(gòu)照片 Fig. Microstructure of fing blocks （ a）冷鍛坯橫截面； （ b）冷鍛坯縱截面 本章小結(jié) （ 1）燒結(jié)工藝使 AlSi 共晶合金粉末顆粒之間發(fā)生了局部熔化與冶金結(jié)合，呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連續(xù)體，但其相對(duì)密度未發(fā)生明顯變化，塊體材料中存在較多的孔隙。冷鍛工藝使顆粒發(fā)生塑性變形而相互嚙合，顆粒之間的間距減小，孔隙縮小，從而使材料致密，相對(duì)密度達(dá)到了 97%。 （ 2）由于燒結(jié)坯和冷鍛坯的顆粒之間形成了連續(xù)體，因此燒結(jié)坯和冷鍛坯都具有良好的塑性。燒結(jié)坯的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了 292MPa；冷鍛坯的顆粒結(jié)合更加緊密，塑性更好，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了 356MPa。 （ 3）燒結(jié)坯經(jīng)過 冷鍛 后， 致密 過程主要由 Al 基體 的塑性變形引起 ；由于 Si 顆粒在冷鍛過程中沿受力方向被壓扁甚至壓碎，故在 橫截面顯微結(jié)構(gòu)中的 Si 晶體顆粒尺寸變大， 而在縱截面上幾乎觀察不到 Si 顆粒的存在。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 25 4 不同 腐蝕 條件下 B4CAlSi 共晶合金彌散體耐蝕性研究 分別使用蒸餾水、濃硫酸和氫氧化鈉配合 PHSCAN30 型 pH計(jì)配置 pH= 9 的弱酸、弱堿和中性溶液溶液共五組，再使用不同型號(hào)的砂紙將 B4CAlSi 共晶合金彌散體試樣上底面打磨到 800，高速拋光后使用精度為 的電子天平分別進(jìn)行稱重 ，將處理后的試樣平放在盛有弱酸弱堿溶液和蒸餾水的平底燒瓶中，分別置于 25℃和80℃環(huán)境中腐蝕 14 天。開始腐蝕后每隔 2 天將試樣取出分別使用蒸餾水和乙醇洗凈并烘干后并分別稱重并建立數(shù)據(jù)表以找出溫度、 pH 值等因素對(duì)試樣耐蝕性的影響。 使用 X 射線衍射儀測(cè)定腐蝕 14 天后試樣上表面的相組成，使用線切割加工機(jī)床將試樣沿縱截面剖開，使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行面掃描觀察和測(cè)定該試樣縱截面的氧化膜層和膜厚，并觀察試樣上表面點(diǎn)蝕處的形貌。使用線掃描測(cè)定沿縱截面厚度方向的各相關(guān)元素（ Al、 Si、 S、 O 等）含量的變化趨勢(shì)，并對(duì)上表面點(diǎn)蝕 處的微區(qū)成分進(jìn)行能譜掃描以分析試樣腐蝕的程度、類型、產(chǎn)物及機(jī)理。 彌散體的宏觀腐蝕行為與耐蝕性研究 結(jié)果 25℃下腐蝕試樣的宏觀變化 在對(duì)試樣打磨拋光后不到 1 個(gè)小時(shí)，其上表面便失去了原有銀白色金屬光澤變?yōu)榛疑?。然后將試樣置入弱酸弱堿溶液中，在 25℃下經(jīng)過 14 天的腐蝕 。 試樣最終取出后發(fā)現(xiàn)其上下表面依然平整，但表面色澤卻隨著 pH 值的變化有所不同 ， 以 pH= 7 三種溶液腐蝕的試樣表面整體泛灰色， pH= 9 兩種溶液腐蝕的試樣表面整體泛黃色 。 觀察 pH= 7 三種溶液腐蝕的試樣 ，并與打磨 拋光后置于空氣中自然氧化的試樣對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者的表面色澤 近似 。 因此可以定性判斷該彌散體在弱酸、水和空氣下的表面腐蝕產(chǎn)物近似，應(yīng)為 Al2O3薄膜 。而在 弱堿環(huán)境下 ，試樣表面整體泛黃色，其腐蝕產(chǎn)物、腐蝕反應(yīng)過程與弱酸環(huán)境下不同 。 25℃下腐蝕試樣的增重失重分析 將被腐蝕試樣每隔 2 天取出分別使用蒸餾水和乙醇洗凈并烘干后，使用精度為 的電子天平分別稱重，由于鋁合金在空氣和大部分化學(xué)溶液中極易被氧化且在表面上形成一層致密穩(wěn)定的氧化膜保護(hù)其基體不被進(jìn)一步腐蝕或氧化，在腐蝕過程中，隨著腐蝕天數(shù)的增加， 腐蝕試樣的質(zhì)量呈現(xiàn)出規(guī)律的變化。表 列出了試樣在不同 pH值環(huán)境和腐蝕天數(shù)下的質(zhì)量 。 由表可見，經(jīng)過 14 天的腐蝕，被 pH pH pH pH8和 pH9 溶液腐蝕試樣的平均失重分別為 、 、 、 和 ，AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 26 即浸泡在弱酸和水溶液中的腐蝕試樣的失重趨勢(shì)不明顯，而浸泡在弱堿溶液中的腐蝕試樣的失重趨勢(shì)則較為明顯 ；由于單個(gè)試樣的最高失重只占到該試樣原始重量的 2‰，即腐蝕試樣質(zhì)量變化的總體趨勢(shì)是穩(wěn)中有降 。 表 25℃不同 pH 值下腐蝕增重失重?cái)?shù)據(jù) （ g） Tab. The weight loss data under different pH values at 25℃ (g) 天數(shù) pH 0 2 4 6 8 10 12 14 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 由于所有試樣的腐蝕產(chǎn)物都可以完全脫落或很容易從試樣表面清除掉，因此都進(jìn)入了失重狀態(tài)，所以可以用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速度和 年 腐蝕深度。 通過增重和失重?cái)?shù)據(jù)，可以等效換算出腐蝕 速度 ： tS mmv ??? 10失 （ ） 其中 v 失為腐蝕 速度 (g/m2 h)， m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量 (g)， m1為試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量 (g)， S 為試樣表面積 (m2)， t 為腐蝕時(shí)間 (h)。 將金屬失重腐蝕速度換算為 年 腐蝕深度的公式為： v 深 = 失 /ρ （ ） 其中 v 深 為以 年 腐蝕深度表示的腐蝕速度 (mm/a)， ρ 為金屬密度 (g/cm3)， 為單位換算系數(shù) [46]。由于試樣的相對(duì)密度為 97%，此處 ρ = 97%=。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 27 分別將試樣底面直徑、高度、密度、腐蝕時(shí)間和表 中的增重失重?cái)?shù)據(jù)代入公式（ ） 和（ ） ，對(duì)計(jì)算出的每組浸泡在相同 pH 值溶液中的兩個(gè)試樣的 年 腐蝕深度取平均值，得到 pH 值與 年 腐蝕深度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表 所示： 表 25℃不同 pH 值環(huán)境下試樣的 年 腐蝕深度 （ mm/a） Tab. The corrosion depth of samples under different pH values at 25℃ (mm/a) pH 5 6 7 8 9 年 腐蝕深度 根據(jù)金屬年腐蝕 深度不同，可將其耐蝕性按三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)劃分，如表 所示 [46]： 表 金屬耐蝕性的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn) Tab. The threelevel standard of metal corrosion resistance 耐蝕性分類 耐蝕性等級(jí) 年 腐蝕速度， mm/a 耐蝕 1 可用 2 ~ 不可用 3 由于表 中被不同 pH 值溶液所腐蝕試樣的年腐蝕深度都小于 ， 很 明顯，本組試樣的年腐蝕深度完全達(dá)到表 中所示的 1 級(jí)耐蝕標(biāo)準(zhǔn)。 80℃下被 腐蝕試樣的宏觀形貌變化 在 80℃下經(jīng)過 14 天的腐蝕，試樣最終取出后發(fā)現(xiàn)其表面色澤隨著 pH 值的變化與 中所述類似，且 pH= 6 兩種溶液腐蝕的試樣上下表面都粘連有無法輕易去除的腐蝕產(chǎn)物，其中以下表面為甚，并大多分布在下表面和側(cè)面的劃痕處以及上表面的邊緣處。因此按照腐蝕類型分類應(yīng)屬于均勻腐蝕和點(diǎn)蝕。 80℃下被腐蝕試樣的增重失重分析 被腐蝕試樣的處理流程同 所述。稱重 時(shí)， 除 去了可以輕易清除的腐蝕產(chǎn)物 ，但無法輕易 除去的腐蝕產(chǎn)物沒有