【導讀】師的指導下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加。而使用過的材料。均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文。究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。同意學校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學可以將本學位。印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。涉密論文按學校規(guī)定處理。通過實驗研究可提高學生。合能力、科研水平和創(chuàng)新意識。有關(guān)CO2吸附劑方面的研究文獻。第2周翻譯與本題目有關(guān)英文資料，撰寫開題報告；

　　

【正文】 構(gòu)并確定制取水滑石衍生氧化物的 焙燒 溫度 。 吸附劑性能的 評價 方法 水滑石前軀體及其衍生復合氧化物 的 對 CO2吸脫 性能測試 利用 熱重分析儀， 儀器中的精密天平記錄下吸附和脫附試驗過程中樣品質(zhì)量的變化， 一次來評價水滑石前軀體及其衍生氧化物對于 CO2的吸脫附性能。 不同 Co/Mg比的水滑石前軀體的對 CO2的吸附飽和時間是不同的，而文獻 [10]指出水滑石在 350℃高溫下只需要 20分鐘便可以達到吸附飽和，考慮到本實驗屬于低溫（ 60℃ ），我們將吸附時間延長至 1小時對材料的吸附性能進行考察。 本研究中所使用的儀器是美國 TA公司 SDTQ600型熱重分析儀， 實驗步驟 如下： ① 樣品前處理：用 %的氮氣吹掃， 以 10℃/min 的速率 升溫至 120℃ ，恒溫處理 ，直至重量不再變化 ， 以 除去樣品中的水分 和表面吸附的其它氣體； ② 穩(wěn)定階段： 繼續(xù)用 %的氮氣吹掃， 以 3℃/min 的速率 降溫至 60℃ ，恒溫20分鐘，使得樣品的質(zhì)量 恒定 ； ③ 吸附階段：切換氣體，通入 10%CO2/N2混合氣體，在 60℃ 下進行 CO2吸附試驗， 直至重量不再變化； CO2吸附材料的制備及評價 15 ④ 脫附階段：切換氣體，通入 %的氮氣吹掃， 同時 10℃/min 的速率升溫至 120℃ ，恒溫脫附 ，直至重量不再變化為止 。 吸附劑的表面改性對吸附性能的影響 以 K2CO3為前驅(qū)體，將 吸附性能較好的 MgAl、 NiMgAl 的水滑石前軀體及其復合氧化物粉末浸漬在含一定量的 K2CO3溶液 中 ， 140℃ 過夜干燥， 850℃ 焙燒 ， 即得到 鉀含量為 5%的負載 樣品 [14]，記為 KMgAl、 KNiMgAl。通過， FTIR、 TG 技術(shù)對負載鉀的吸附劑進行表征和吸附性能的評價，與沒有 負載鉀的吸附劑進行對比，研究 樣品成分的變化和吸附性能的變化。 吸附效率的計算 圖 21 典型水滑石水滑石前軀體及其衍生復合氧化物的吸附過程熱重曲線 吸附劑的吸附效率的計算式： η= （ m1m2） /m0 其中 m0是 120℃前處理完畢時的吸附劑質(zhì)量； m1是開始吸附 CO2時的吸附劑的質(zhì)量； m2是結(jié)束吸附 CO2時的吸附劑的質(zhì)量。 CO2吸附材料的制備及評價 16 第三章 實驗結(jié)果與討論 水滑石前軀體及其衍生氧化物 的表征分析 XRD 分析 Co/MgAl系列 水滑石前軀體 XRD 分析 圖 31Co/MgAl系列水滑石前驅(qū) 體 的 XRD譜圖 采用 X射線衍射的方法 (XRD)研究不同 Co含量的系列水滑石前驅(qū)物 xCo（ 3x）MgAlHTs 的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 31所示。 由圖 31 可見，三個相對衍射強度較大的特征 衍射峰在 2θ 為 11176。 、 23176。 、34176。 附近，對應 d00 d006和 d009衍射峰峰形尖而窄，基線低而平穩(wěn)，對稱性好，雜峰少，結(jié)晶度高，晶相單一 [15]。將樣品 XRD 結(jié)果 與標準 ASTM 標準衍射卡對比，如表 31所示， 可知合成的水滑石樣品具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。 通過謝樂方程的計算，發(fā)現(xiàn)所合成的樣品均具有納米尺寸。 另外 ， 所有樣品均在約 61o處出現(xiàn)明顯的特征劈叉峰， 且沒有出現(xiàn)獨立的氫氧化物的特征峰， 這表明 Co 能夠在前驅(qū)物樣品高度均勻分散 [16]。 但隨著 Co/Mg 的增加，各吸收峰強度均減弱。 這主要是 隨著CO2吸附材料的制備及評價 17 Co 含量的增 加，水滑石前軀體的晶格畸變作用加劇，層板趨于不穩(wěn)定造成的，而前軀體的組成均勻性勢必會影響到焙燒后復合氧化物組分的分散性。 表 31 合成水滑石 與標準 ASTM衍射卡對比 特征峰序號 樣品 JCPDS220700 d/nm I/I0 d/nm I/I0 hkl 1 100 100 003 2 46 60 006 3 31 40 009/012 4 11 25 015 5 8 30 018 6 35 110 7 25 113 Co/MgAl 系列水滑石 衍生 復合 氧化物 XRD分析 圖 32 Co/MgAl系列水滑石衍生復合氧化物 XRD譜圖 圖 32是 CoMgAl水滑石 前驅(qū)物樣品經(jīng) 850 ℃ 焙燒 4 h 后 水滑石衍生氧化物 的XRD 譜圖。由圖 可知 ，前驅(qū)物樣品的水滑石結(jié)構(gòu)已完全消失， 生成了 CoMgAl 復合氧化物，主要表現(xiàn)為 MgO 相和尖晶石相 [17]，沒有 Al2O3相。當 x=0 時，樣品主晶相為 MgAl2O4相和 MgO 相 ， Co取代水滑石衍生復合氧化物主要為 CoAl2O4相和 MgO 相 。CO2吸附材料的制備及評價 18 與水滑石前軀體相比，經(jīng)過高溫焙燒后，材料的衍射峰更加尖銳，對稱性更好，峰寬較窄，說明高溫焙燒驅(qū)動相變，促使結(jié)晶顆粒長大。當 0x 時 ， Co 取代水滑石衍生氧化物在 32176。 、 45176。 、 65176。 的衍射峰逐漸變尖，衍射峰強度逐漸增強，且能夠保持均一物相，這表明 Co 有助于促進材料尖晶石相的形成，同時 43176。 和62176。 MgO 相逐漸減少。但是當 Co 的取代量繼續(xù)增大時，在 2θ 為 176。 處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)物相解析的結(jié)果可知，這些新增的峰是由于 Co2O3 的生成。 這表明復合氧化物中除了 MgAl2O Co2AlO MgO 外，已經(jīng)出現(xiàn) Co2O3偏析，且隨著 Co的取代量的增大， Co2O3 相得衍射峰逐漸增強，由此可見， Co 對衍生氧化物的相轉(zhuǎn)變具有重要影響 ，一方面，晶格中的 Co 促進了水滑石前軀體的相變，這可能是由于前軀體中的取代 Co 離子造成水滑石晶格畸變，同時 Co 取代量的增加，使得 Mg 對材料的熱穩(wěn)定作用降低，主要表現(xiàn)在 Co 對吸附劑材料的相變促進作用上。另一方面，當 Co 的取代量超過一定值時， Co將不能均勻的分布在吸附材料中，出現(xiàn)了 Co2O3偏析 。 水滑石 前軀體 XRD 分析 （ A） （ B） 圖 33 XRD譜圖 由圖 33可知， CaMgAlHTLs、 ZnMgAlHTLs、 CuMgAlHTLs 和 NiMgAlHTLs 在2θ 為 11176。 、 23176。 、 35176。 附近出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰，具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)，尤其是含 Ni 的水滑石前軀體在 61176。 左右出現(xiàn)劈叉峰，這表明 Ni 能夠在前驅(qū)物樣CO2吸附材料的制備及評價 19 品高度均勻分散 [16]。 而含有 Ba、 Ce、 Sr 的水滑石前軀體特征衍射峰較弱，雜峰較多，對稱性差，不具有良好的水滑石層狀 結(jié)構(gòu)，其中 CeMgAlHTLs 在結(jié)晶的過程中沒有形成相應的水滑石結(jié)構(gòu)。這主要是由于當金屬 Ce 的離子半徑遠大于 Mg+時，晶格畸變過大， 完全破壞了 水滑石結(jié)構(gòu)。 水滑石衍生復合氧化物 XRD 分析 (A) (B) 圖 34 XRD譜圖 由圖 34 可知，經(jīng)過 850℃ 的高溫焙燒， 前軀體的水滑石結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，將其與 的 XRD 譜圖進行比較，不難發(fā)現(xiàn)，除了 CaMgAlO 和 CeMgAlO 以外，高溫焙燒以后的樣品中均含有 MgO相和尖晶石相，其中含鎳復合氧化物的譜圖雜峰少，以 MgO 相和尖晶石相為主。其余的復合氧化物雜峰較多，成分復雜。而 CaMgAlO 和 CeMgAlO 氧化物的主要成分是 MgO 相，而不具備尖晶石相。 FTIR譜圖分析與討論 Co/MgAl系列 水滑石前軀體 FTIR 譜 圖分析 圖 35是不同 Co/Mg 比水滑石前驅(qū)物的紅外吸收光譜圖。由圖可看出，合成的水滑石前驅(qū)物均在 3000~3500 cm 1650 cm 1400 cm 600~900 cm 500 cm1左右出現(xiàn)紅外吸收峰。其中 3000~3500 cm1左右的寬吸收由層間 H2O 和表面的 OH伸縮振動引起，與自由狀態(tài) OH(3600cm1)相比，此峰向低波數(shù)位移，這是因為層間CO2吸附材料的制備及評價 20 H2O 與層板 OH 之間存在氫鍵作用 [18]；由于水滑石表面吸附的水和層間空隙插入了一定數(shù)量的 H2O，因此，在 1650 cm1附近出現(xiàn)結(jié)晶水 OH 的彎曲振動峰；在 1400 cm1附近的譜峰為 CO32中 CO 不對稱伸縮振動引起，與參比化合物 CaCO3的 CO2的吸收峰 (1430 cm1)相比，向低波數(shù)方向發(fā)生了較大的位移，表明層間插入的 CO32離子并不是真止自由的，與層間水分子存在著強氫鍵作用。在 600~900cm1 出現(xiàn)較寬的吸收峰，包括 CO32的面外變形 CO伸縮振動峰和面內(nèi)彎曲振動特征峰；低于 500 cm1吸收峰歸屬為陽離子 (Co2+、 Mg2+、 Al3+)的晶格振動 [19]。 圖 35 Co/MgAl系列 水 滑石前驅(qū) 體 的紅外吸收光譜圖 Co/MgAl系列水滑石 衍生復合氧化物的 FTIR譜圖分析 如圖 36所示，水滑石衍生復合氧化物是由水滑石前軀體經(jīng)過 850℃ ， 4h 焙燒后得到的。樣品經(jīng)過高溫焙燒后，樣品中的 H2O的伸縮振動、彎曲振動和 CO32的振動吸收峰都有所減弱，峰型變鈍， H2O 的伸縮振動，彎曲振動向低波數(shù)位移。表明焙燒后樣品中還有部分的 H2O和 OH存在于晶格空隙中，有部分 CO32轉(zhuǎn)化為 CO2逸出。另外對應于金屬 氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對加強，表明前驅(qū)物分解趨于完全，形成了復合金屬氧化 物 [17]。當 x= 和 時， 3000~3500 cm1 左右的寬吸收峰和1650cm1附近的小吸收峰幾乎完全消失，說明這是樣品中的結(jié)晶水含量較少，但是x= 時，則重新出現(xiàn)吸收峰。 CO2吸附材料的制備及評價 21 圖 36 Co/MgAl系列 水滑石 衍生 復合氧化物的紅外吸收光譜 圖 水滑石前軀體 FTIR 譜圖分析 圖 37 Co/MgAl系列水滑石前軀體的紅外吸收光譜圖 圖 37 是 （ A=Ca、 Zn、 Cu、 Ni、 Ba、 Ce、 Sr）水滑石前驅(qū)物的CO2吸附材料的制備及評價 22 紅外吸收光譜圖，與 xCo（ 3x） MgAlHTLs 類似，合成的水滑石前驅(qū)物同樣在3000~3500 cm 1500~1650 cm 1400 cm 700~900 cm 500 cm1左右均出現(xiàn)紅外吸收峰。不同的是 （ A=Ca、 Ba、 Ce、 Sr）水滑石前軀體在 1750cm1和 2500cm1附近有較為明顯的吸收峰。這是由 C=O 的伸縮振動而產(chǎn)生的吸收峰。 水滑石衍生復合氧化物 FTIR 譜圖分析 圖 38 圖 38 是 經(jīng)過 850℃ 烘焙 4h 得到的 (A=Ca、 Zn、 Cu、 Ni、 Ba、Ce、 Sr)水滑石衍生復合氧化物，含 Zn、 Cu、 Ni 的衍生復合氧化物金屬 氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對加強 , 1400cm1附近 CO32中 CO 的不對稱伸縮振動和 1500~1600 cm1附近出現(xiàn)的結(jié)晶水 OH 的彎曲振動峰均相對減弱，且 1800~3750cm1之間的吸收峰寬而平滑，沒有雜峰。 水滑石前軀體的熱分解 以 為 例，研究水滑石熱分解的一般規(guī)律。 由圖 39可知，在 100℃ 以下對應的是表面物理吸附水的脫除，此階段的失重約為 5%；在 100~220℃左右，對應的是層間結(jié)晶水的脫除，此階段的失重約為 8%；在 220~390℃ 左右水滑石層狀結(jié)構(gòu)被破壞，層間 CO32和層上 OH分解生成 CO2和 H2O，此階段的失重約為 27%。李彩斌 [20]等人通過雙滴法制備的 MgAl 水滑石兩個主要的失重溫區(qū)為 187~261℃ 和CO2吸附材料的制備及評價 23 281~429℃ ，失重率分別為 ~%和 ~%。樣品中 Co 量增加，兩個失重溫區(qū)呈下降趨勢 ，這是因為 Co量的增加， d003增大，層板原子排列密度減小，層間 H2O 的氫鍵作用及 H2O與層間 CO32的相互作用削弱的緣故。層間 CO32和層中 OH的脫除溫度隨著 Co 量增大而減小， OH 和 CO32容易脫除，熱穩(wěn)定性減弱 [21]。 另外，根據(jù)由圖可知，在 850℃ 以后，質(zhì)量趨于恒定，失重可以忽略不計，因此將由水滑石前軀體制備衍生復合氧化物的烘焙溫度定為 850℃ 。 圖 39 水滑石前軀體及其衍生復合氧化物的 吸附機理 的探索 文獻 [8]指出 在高溫條件下（ 300~400℃ ），類水滑石類材料對于 CO2 的吸附屬于化學吸附，這是因為高溫一方面抑制了 CO2在材料表面上和微孔內(nèi)的物理性吸附，使得物理性脫附速率遠大于物理性吸附的速率 ，另一方面使得 CO2分子的運動加劇，降低了 CO2與材料表面活性位點的反應活化能，使得化學反應能夠進行， 在 吸附劑表面形成層狀碳酸鹽物質(zhì)， 并在 20 分鐘內(nèi)達到飽和。 但是 目前， 對于低溫（ 60℃ ）條件下的吸附機理沒有過多 研究 。 以 x=為例，即 和 ，對其分別進行 CO2吸附態(tài)的紅外掃描，通過由此得到的紅外光譜圖，我們可以清楚地看到樣品在進行 CO2吸附試驗時成分的變CO2吸附材料的制備及評價 24 化， 對低溫 CO2吸附機理進行初步的探索。 (A) (B) 圖 310 吸附劑上 CO2吸附態(tài)的紅外光譜 a：吸附階段 b：脫附階段 由圖 310 可知， 和 樣品 均在 在 2336cm1和 2362cm1處出現(xiàn)明顯的 CO2特征 吸收 峰，并隨著時間吸收峰逐漸變強， 最強峰出現(xiàn)在 4 分鐘的時候，這 說明存在的明顯的物理吸附 ，物理吸附主要是利用水滑石前軀體表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)，水滑石屬于介空材料 ，具有較大的比表面積。 而 吸收峰 在 1400cm1和 1650cm1附近 存在 細微 變化，說明仍然存在化學 吸附 。 對于脫附過程， 的脫附性能優(yōu)于 。總的說來，我們可以肯定的是類水滑石材料低溫吸附以物理吸附為主。 大致的過程如下： ①CO 2 擴散到吸附劑材料的表面和孔內(nèi)， 被表面的活性官能團 和