【導(dǎo)讀】師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加。而使用過(guò)的材料。均已在文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文。究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位。印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究可提高學(xué)生。合能力、科研水平和創(chuàng)新意識(shí)。有關(guān)CO2吸附劑方面的研究文獻(xiàn)。第2周翻譯與本題目有關(guān)英文資料，撰寫(xiě)開(kāi)題報(bào)告；

　　

【正文】 構(gòu)并確定制取水滑石衍生氧化物的 焙燒 溫度 。 吸附劑性能的 評(píng)價(jià) 方法 水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物 的 對(duì) CO2吸脫 性能測(cè)試 利用 熱重分析儀， 儀器中的精密天平記錄下吸附和脫附試驗(yàn)過(guò)程中樣品質(zhì)量的變化， 一次來(lái)評(píng)價(jià)水滑石前軀體及其衍生氧化物對(duì)于 CO2的吸脫附性能。 不同 Co/Mg比的水滑石前軀體的對(duì) CO2的吸附飽和時(shí)間是不同的，而文獻(xiàn) [10]指出水滑石在 350℃高溫下只需要 20分鐘便可以達(dá)到吸附飽和，考慮到本實(shí)驗(yàn)屬于低溫（ 60℃ ），我們將吸附時(shí)間延長(zhǎng)至 1小時(shí)對(duì)材料的吸附性能進(jìn)行考察。 本研究中所使用的儀器是美國(guó) TA公司 SDTQ600型熱重分析儀， 實(shí)驗(yàn)步驟 如下： ① 樣品前處理：用 %的氮?dú)獯祾撸?以 10℃/min 的速率 升溫至 120℃ ，恒溫處理 ，直至重量不再變化 ， 以 除去樣品中的水分 和表面吸附的其它氣體； ② 穩(wěn)定階段： 繼續(xù)用 %的氮?dú)獯祾撸?以 3℃/min 的速率 降溫至 60℃ ，恒溫20分鐘，使得樣品的質(zhì)量 恒定 ； ③ 吸附階段：切換氣體，通入 10%CO2/N2混合氣體，在 60℃ 下進(jìn)行 CO2吸附試驗(yàn)， 直至重量不再變化； CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 15 ④ 脫附階段：切換氣體，通入 %的氮?dú)獯祾撸?同時(shí) 10℃/min 的速率升溫至 120℃ ，恒溫脫附 ，直至重量不再變化為止 。 吸附劑的表面改性對(duì)吸附性能的影響 以 K2CO3為前驅(qū)體，將 吸附性能較好的 MgAl、 NiMgAl 的水滑石前軀體及其復(fù)合氧化物粉末浸漬在含一定量的 K2CO3溶液 中 ， 140℃ 過(guò)夜干燥， 850℃ 焙燒 ， 即得到 鉀含量為 5%的負(fù)載 樣品 [14]，記為 KMgAl、 KNiMgAl。通過(guò)， FTIR、 TG 技術(shù)對(duì)負(fù)載鉀的吸附劑進(jìn)行表征和吸附性能的評(píng)價(jià)，與沒(méi)有 負(fù)載鉀的吸附劑進(jìn)行對(duì)比，研究 樣品成分的變化和吸附性能的變化。 吸附效率的計(jì)算 圖 21 典型水滑石水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物的吸附過(guò)程熱重曲線 吸附劑的吸附效率的計(jì)算式： η= （ m1m2） /m0 其中 m0是 120℃前處理完畢時(shí)的吸附劑質(zhì)量； m1是開(kāi)始吸附 CO2時(shí)的吸附劑的質(zhì)量； m2是結(jié)束吸附 CO2時(shí)的吸附劑的質(zhì)量。 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 16 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 水滑石前軀體及其衍生氧化物 的表征分析 XRD 分析 Co/MgAl系列 水滑石前軀體 XRD 分析 圖 31Co/MgAl系列水滑石前驅(qū) 體 的 XRD譜圖 采用 X射線衍射的方法 (XRD)研究不同 Co含量的系列水滑石前驅(qū)物 xCo（ 3x）MgAlHTs 的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 31所示。 由圖 31 可見(jiàn)，三個(gè)相對(duì)衍射強(qiáng)度較大的特征 衍射峰在 2θ 為 11176。 、 23176。 、34176。 附近，對(duì)應(yīng) d00 d006和 d009衍射峰峰形尖而窄，基線低而平穩(wěn)，對(duì)稱(chēng)性好，雜峰少，結(jié)晶度高，晶相單一 [15]。將樣品 XRD 結(jié)果 與標(biāo)準(zhǔn) ASTM 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)比，如表 31所示， 可知合成的水滑石樣品具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。 通過(guò)謝樂(lè)方程的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)所合成的樣品均具有納米尺寸。 另外 ， 所有樣品均在約 61o處出現(xiàn)明顯的特征劈叉峰， 且沒(méi)有出現(xiàn)獨(dú)立的氫氧化物的特征峰， 這表明 Co 能夠在前驅(qū)物樣品高度均勻分散 [16]。 但隨著 Co/Mg 的增加，各吸收峰強(qiáng)度均減弱。 這主要是 隨著CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 17 Co 含量的增 加，水滑石前軀體的晶格畸變作用加劇，層板趨于不穩(wěn)定造成的，而前軀體的組成均勻性勢(shì)必會(huì)影響到焙燒后復(fù)合氧化物組分的分散性。 表 31 合成水滑石 與標(biāo)準(zhǔn) ASTM衍射卡對(duì)比 特征峰序號(hào) 樣品 JCPDS220700 d/nm I/I0 d/nm I/I0 hkl 1 100 100 003 2 46 60 006 3 31 40 009/012 4 11 25 015 5 8 30 018 6 35 110 7 25 113 Co/MgAl 系列水滑石 衍生 復(fù)合 氧化物 XRD分析 圖 32 Co/MgAl系列水滑石衍生復(fù)合氧化物 XRD譜圖 圖 32是 CoMgAl水滑石 前驅(qū)物樣品經(jīng) 850 ℃ 焙燒 4 h 后 水滑石衍生氧化物 的XRD 譜圖。由圖 可知 ，前驅(qū)物樣品的水滑石結(jié)構(gòu)已完全消失， 生成了 CoMgAl 復(fù)合氧化物，主要表現(xiàn)為 MgO 相和尖晶石相 [17]，沒(méi)有 Al2O3相。當(dāng) x=0 時(shí)，樣品主晶相為 MgAl2O4相和 MgO 相 ， Co取代水滑石衍生復(fù)合氧化物主要為 CoAl2O4相和 MgO 相 。CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 18 與水滑石前軀體相比，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，材料的衍射峰更加尖銳，對(duì)稱(chēng)性更好，峰寬較窄，說(shuō)明高溫焙燒驅(qū)動(dòng)相變，促使結(jié)晶顆粒長(zhǎng)大。當(dāng) 0x 時(shí) ， Co 取代水滑石衍生氧化物在 32176。 、 45176。 、 65176。 的衍射峰逐漸變尖，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且能夠保持均一物相，這表明 Co 有助于促進(jìn)材料尖晶石相的形成，同時(shí) 43176。 和62176。 MgO 相逐漸減少。但是當(dāng) Co 的取代量繼續(xù)增大時(shí)，在 2θ 為 176。 處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)物相解析的結(jié)果可知，這些新增的峰是由于 Co2O3 的生成。 這表明復(fù)合氧化物中除了 MgAl2O Co2AlO MgO 外，已經(jīng)出現(xiàn) Co2O3偏析，且隨著 Co的取代量的增大， Co2O3 相得衍射峰逐漸增強(qiáng)，由此可見(jiàn)， Co 對(duì)衍生氧化物的相轉(zhuǎn)變具有重要影響 ，一方面，晶格中的 Co 促進(jìn)了水滑石前軀體的相變，這可能是由于前軀體中的取代 Co 離子造成水滑石晶格畸變，同時(shí) Co 取代量的增加，使得 Mg 對(duì)材料的熱穩(wěn)定作用降低，主要表現(xiàn)在 Co 對(duì)吸附劑材料的相變促進(jìn)作用上。另一方面，當(dāng) Co 的取代量超過(guò)一定值時(shí)， Co將不能均勻的分布在吸附材料中，出現(xiàn)了 Co2O3偏析 。 水滑石 前軀體 XRD 分析 （ A） （ B） 圖 33 XRD譜圖 由圖 33可知， CaMgAlHTLs、 ZnMgAlHTLs、 CuMgAlHTLs 和 NiMgAlHTLs 在2θ 為 11176。 、 23176。 、 35176。 附近出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰，具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)，尤其是含 Ni 的水滑石前軀體在 61176。 左右出現(xiàn)劈叉峰，這表明 Ni 能夠在前驅(qū)物樣CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 19 品高度均勻分散 [16]。 而含有 Ba、 Ce、 Sr 的水滑石前軀體特征衍射峰較弱，雜峰較多，對(duì)稱(chēng)性差，不具有良好的水滑石層狀 結(jié)構(gòu)，其中 CeMgAlHTLs 在結(jié)晶的過(guò)程中沒(méi)有形成相應(yīng)的水滑石結(jié)構(gòu)。這主要是由于當(dāng)金屬 Ce 的離子半徑遠(yuǎn)大于 Mg+時(shí)，晶格畸變過(guò)大， 完全破壞了 水滑石結(jié)構(gòu)。 水滑石衍生復(fù)合氧化物 XRD 分析 (A) (B) 圖 34 XRD譜圖 由圖 34 可知，經(jīng)過(guò) 850℃ 的高溫焙燒， 前軀體的水滑石結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，將其與 的 XRD 譜圖進(jìn)行比較，不難發(fā)現(xiàn)，除了 CaMgAlO 和 CeMgAlO 以外，高溫焙燒以后的樣品中均含有 MgO相和尖晶石相，其中含鎳復(fù)合氧化物的譜圖雜峰少，以 MgO 相和尖晶石相為主。其余的復(fù)合氧化物雜峰較多，成分復(fù)雜。而 CaMgAlO 和 CeMgAlO 氧化物的主要成分是 MgO 相，而不具備尖晶石相。 FTIR譜圖分析與討論 Co/MgAl系列 水滑石前軀體 FTIR 譜 圖分析 圖 35是不同 Co/Mg 比水滑石前驅(qū)物的紅外吸收光譜圖。由圖可看出，合成的水滑石前驅(qū)物均在 3000~3500 cm 1650 cm 1400 cm 600~900 cm 500 cm1左右出現(xiàn)紅外吸收峰。其中 3000~3500 cm1左右的寬吸收由層間 H2O 和表面的 OH伸縮振動(dòng)引起，與自由狀態(tài) OH(3600cm1)相比，此峰向低波數(shù)位移，這是因?yàn)閷娱gCO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 20 H2O 與層板 OH 之間存在氫鍵作用 [18]；由于水滑石表面吸附的水和層間空隙插入了一定數(shù)量的 H2O，因此，在 1650 cm1附近出現(xiàn)結(jié)晶水 OH 的彎曲振動(dòng)峰；在 1400 cm1附近的譜峰為 CO32中 CO 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，與參比化合物 CaCO3的 CO2的吸收峰 (1430 cm1)相比，向低波數(shù)方向發(fā)生了較大的位移，表明層間插入的 CO32離子并不是真止自由的，與層間水分子存在著強(qiáng)氫鍵作用。在 600~900cm1 出現(xiàn)較寬的吸收峰，包括 CO32的面外變形 CO伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰；低于 500 cm1吸收峰歸屬為陽(yáng)離子 (Co2+、 Mg2+、 Al3+)的晶格振動(dòng) [19]。 圖 35 Co/MgAl系列 水 滑石前驅(qū) 體 的紅外吸收光譜圖 Co/MgAl系列水滑石 衍生復(fù)合氧化物的 FTIR譜圖分析 如圖 36所示，水滑石衍生復(fù)合氧化物是由水滑石前軀體經(jīng)過(guò) 850℃ ， 4h 焙燒后得到的。樣品經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，樣品中的 H2O的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)和 CO32的振動(dòng)吸收峰都有所減弱，峰型變鈍， H2O 的伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)向低波數(shù)位移。表明焙燒后樣品中還有部分的 H2O和 OH存在于晶格空隙中，有部分 CO32轉(zhuǎn)化為 CO2逸出。另外對(duì)應(yīng)于金屬 氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對(duì)加強(qiáng)，表明前驅(qū)物分解趨于完全，形成了復(fù)合金屬氧化 物 [17]。當(dāng) x= 和 時(shí)， 3000~3500 cm1 左右的寬吸收峰和1650cm1附近的小吸收峰幾乎完全消失，說(shuō)明這是樣品中的結(jié)晶水含量較少，但是x= 時(shí)，則重新出現(xiàn)吸收峰。 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 21 圖 36 Co/MgAl系列 水滑石 衍生 復(fù)合氧化物的紅外吸收光譜 圖 水滑石前軀體 FTIR 譜圖分析 圖 37 Co/MgAl系列水滑石前軀體的紅外吸收光譜圖 圖 37 是 （ A=Ca、 Zn、 Cu、 Ni、 Ba、 Ce、 Sr）水滑石前驅(qū)物的CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 22 紅外吸收光譜圖，與 xCo（ 3x） MgAlHTLs 類(lèi)似，合成的水滑石前驅(qū)物同樣在3000~3500 cm 1500~1650 cm 1400 cm 700~900 cm 500 cm1左右均出現(xiàn)紅外吸收峰。不同的是 （ A=Ca、 Ba、 Ce、 Sr）水滑石前軀體在 1750cm1和 2500cm1附近有較為明顯的吸收峰。這是由 C=O 的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰。 水滑石衍生復(fù)合氧化物 FTIR 譜圖分析 圖 38 圖 38 是 經(jīng)過(guò) 850℃ 烘焙 4h 得到的 (A=Ca、 Zn、 Cu、 Ni、 Ba、Ce、 Sr)水滑石衍生復(fù)合氧化物，含 Zn、 Cu、 Ni 的衍生復(fù)合氧化物金屬 氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對(duì)加強(qiáng) , 1400cm1附近 CO32中 CO 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和 1500~1600 cm1附近出現(xiàn)的結(jié)晶水 OH 的彎曲振動(dòng)峰均相對(duì)減弱，且 1800~3750cm1之間的吸收峰寬而平滑，沒(méi)有雜峰。 水滑石前軀體的熱分解 以 為 例，研究水滑石熱分解的一般規(guī)律。 由圖 39可知，在 100℃ 以下對(duì)應(yīng)的是表面物理吸附水的脫除，此階段的失重約為 5%；在 100~220℃左右，對(duì)應(yīng)的是層間結(jié)晶水的脫除，此階段的失重約為 8%；在 220~390℃ 左右水滑石層狀結(jié)構(gòu)被破壞，層間 CO32和層上 OH分解生成 CO2和 H2O，此階段的失重約為 27%。李彩斌 [20]等人通過(guò)雙滴法制備的 MgAl 水滑石兩個(gè)主要的失重溫區(qū)為 187~261℃ 和CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 23 281~429℃ ，失重率分別為 ~%和 ~%。樣品中 Co 量增加，兩個(gè)失重溫區(qū)呈下降趨勢(shì) ，這是因?yàn)?Co量的增加， d003增大，層板原子排列密度減小，層間 H2O 的氫鍵作用及 H2O與層間 CO32的相互作用削弱的緣故。層間 CO32和層中 OH的脫除溫度隨著 Co 量增大而減小， OH 和 CO32容易脫除，熱穩(wěn)定性減弱 [21]。 另外，根據(jù)由圖可知，在 850℃ 以后，質(zhì)量趨于恒定，失重可以忽略不計(jì)，因此將由水滑石前軀體制備衍生復(fù)合氧化物的烘焙溫度定為 850℃ 。 圖 39 水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物的 吸附機(jī)理 的探索 文獻(xiàn) [8]指出 在高溫條件下（ 300~400℃ ），類(lèi)水滑石類(lèi)材料對(duì)于 CO2 的吸附屬于化學(xué)吸附，這是因?yàn)楦邷匾环矫嬉种屏?CO2在材料表面上和微孔內(nèi)的物理性吸附，使得物理性脫附速率遠(yuǎn)大于物理性吸附的速率 ，另一方面使得 CO2分子的運(yùn)動(dòng)加劇，降低了 CO2與材料表面活性位點(diǎn)的反應(yīng)活化能，使得化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行， 在 吸附劑表面形成層狀碳酸鹽物質(zhì)， 并在 20 分鐘內(nèi)達(dá)到飽和。 但是 目前， 對(duì)于低溫（ 60℃ ）條件下的吸附機(jī)理沒(méi)有過(guò)多 研究 。 以 x=為例，即 和 ，對(duì)其分別進(jìn)行 CO2吸附態(tài)的紅外掃描，通過(guò)由此得到的紅外光譜圖，我們可以清楚地看到樣品在進(jìn)行 CO2吸附試驗(yàn)時(shí)成分的變CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 24 化， 對(duì)低溫 CO2吸附機(jī)理進(jìn)行初步的探索。 (A) (B) 圖 310 吸附劑上 CO2吸附態(tài)的紅外光譜 a：吸附階段 b：脫附階段 由圖 310 可知， 和 樣品 均在 在 2336cm1和 2362cm1處出現(xiàn)明顯的 CO2特征 吸收 峰，并隨著時(shí)間吸收峰逐漸變強(qiáng)， 最強(qiáng)峰出現(xiàn)在 4 分鐘的時(shí)候，這 說(shuō)明存在的明顯的物理吸附 ，物理吸附主要是利用水滑石前軀體表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)，水滑石屬于介空材料 ，具有較大的比表面積。 而 吸收峰 在 1400cm1和 1650cm1附近 存在 細(xì)微 變化，說(shuō)明仍然存在化學(xué) 吸附 。 對(duì)于脫附過(guò)程， 的脫附性能優(yōu)于 ?？偟恼f(shuō)來(lái)，我們可以肯定的是類(lèi)水滑石材料低溫吸附以物理吸附為主。 大致的過(guò)程如下： ①CO 2 擴(kuò)散到吸附劑材料的表面和孔內(nèi)， 被表面的活性官能團(tuán) 和