【導讀】然而,SiC是一種共價鍵性很強的化合物,其自擴散系數(shù)極小,可燒結。在傳統(tǒng)的粉末冶金SiC燒結工藝條件下,如果不加入適當?shù)奶砑觿?采用超高壓燒結方法可以在較低溫度、較短時間、低燒結助劑添加量下獲得高致密度、高性能的陶瓷。與性能之間的關系。通過對SiC復相陶瓷的相對密度和XRD譜的研究分析，在，有良好的應用前景。度，增進致密化，進而達到改進性能的目的。六面頂高壓燒結技術是一種。制備出接近理論密度的復相陶瓷材料。

　　

【正文】 圖 27 熱電偶法測得的功率 溫度擬合曲線 腔體材料的選擇 在 SiC陶瓷的高壓燒結制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具備優(yōu)良的性能，能夠為陶瓷的燒結提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對介質(zhì)材料的具體要求如下： 傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 21 傳送到燒結腔體內(nèi)。 保溫作用：具備較低的熱導率，盡量減少陶瓷燒結過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結溫度。 密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時外部與硬質(zhì)合金壓 頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達到高溫高壓燒結的條件。 絕緣作用：國產(chǎn)六面頂壓機是采用電流通過腔體加熱的，因此，要求介質(zhì)材料必須具備很高的電絕緣性。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強度，使得頂錘間不能相互接觸。 因此，依照上述性能要求對介質(zhì)材料進行選擇，一般實驗都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。但在高壓高溫下，葉臘石會發(fā)生相變， 5GPa、 900℃左右（高壓腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個條件下葉蠟石的 相變是緩慢連續(xù)的。葉蠟石相變后，它的傳壓性質(zhì)和導熱性質(zhì)都發(fā)生了變化，使得即使外部給定的油壓和加熱功率不變，內(nèi)部的壓力和溫度也發(fā)生了變化。解決這個問題我們采用復合塊的方法，即在外圍需要起密封作用的部分仍然采用葉蠟石，而內(nèi)部不需要密封的部分用其它不變化的材料代替。如圖 28所示。在實驗中，我們一般采用白云石（ CaMg[CO3]2）作為替代材料。 圖 28 普通合成塊與白云石復合合成塊 在實驗中，我們對合成的壓力和溫度進行不同條件下的標定，以確保 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 22 合成條件的準確。同時 使用恒功率控制技術，精確的油壓控制技術和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質(zhì)，這些措施保證了實驗條件的穩(wěn)定。 加熱源材料的選擇 國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)的熱量是電流通過一層可導電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。對這種加熱源材料的選擇主要考慮其穩(wěn)定性方面，不能在加熱過程中發(fā)生電阻突變或者出現(xiàn)電阻連續(xù)緩慢變化的情況。 本實驗所選用的加熱源材料是具有高強度高密度的石墨棒，具體性能指標如表 22所示。 表 22 高強高密石墨棒的性能指標 項 目 體積密度 /g/cm3 抗壓強度 /MPa 電阻率 /181。Ω?m 灰份 /％ 指標 — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 23 3 實驗原料及實驗方法 實驗原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術發(fā)展有限責任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術參數(shù)見表 31。 31 SiC技術參數(shù)表 性能 純度 ＞ 游離硅 ＜ 氧含量 ＜ 晶型 粒度 密度 顏色 SiC ％ ％ ％ 立方結構 20nm 其他原料 燒結助劑為 Al2O3粉， 為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約 10nm， 純度為 ％ 。 實驗方法 試樣制備 實驗采用采用旁熱式組裝方式，將原料粉體放入圓柱形的鋼模中，用小型液壓機將原料粉體壓制成 φ12mm4mm 的圓柱狀坯體，然后將壓制好的坯體封裝在鉬腔里，按照圖 31 所示的組裝方式進行組裝，然后將組裝好的塊體放入國產(chǎn)六面頂壓機中進行高壓燒結。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 24 ； ； ； ； ； ； ； ； ； 圖 31 高壓燒結 SiC 陶瓷樣品組裝示意圖 高壓燒結制度 本論文的實驗采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結溫度，保溫一段 時間。燒結結束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內(nèi)部的殘余應力。具體燒結制度見圖 32。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 25 圖 32 高壓燒結制度 碳化硅 陶瓷材料研究技術路線 圖 33 SiC陶瓷的合成技術路線 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 26 性能測試 包套去除及分析樣加工 超高壓燒結結束后，取出元件。敲碎傳壓介質(zhì)，取出鉬包套及 SiC 陶瓷。由于經(jīng)歷超高壓燒結后鉬包套與陶瓷結合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷 碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。包套置入燒杯中，倒入 50ml濃度為 35%的硝酸，在通風柜中腐蝕 1h。取出 SiC 陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機，對磨出的平面進行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。 根據(jù)阿基米德原理測樣品的密度（排水法） 燒結出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。然后放在鼓風干燥箱烘干 2 小時以上，放于干燥器中冷卻 1 小時后，測其在空氣中的干重 G1。然后將樣品置于蒸餾水中，放在真空機里抽真空半小 時，使蒸餾水充分滲透到樣品表層空隙。使用凈水力學天平測其在蒸餾水中的浸重 G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測其在空氣中的濕重 G3。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。式中 w? 為所用蒸餾水的密度，一般認為是1g/cm3。 132 wGGG????? 公式（ 21） 31 100%32GG? ???? 公式（ 22） 對于無相反應的多相組元復合體系其密度應滿足線形復合法則： 0 1niii V????? 公式（ 23） 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 27 式中： i? 為 i 組元的密度， g/cm3； Vi為 i 組元的體積分數(shù)。 根據(jù)各組元的理論密度可按式（ 23）計算出各組成 M/AlN 陶瓷的理論密度。 樣品的相對密度由公式（ 24）計算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實際密度； 0? 為相應于該樣品組成的理論密度。 物相分析 粉末和樣品中的物相分析用 X 射線衍射（ D/MAX2550V， Rigaku Tokyo， Japan）進行測定。并根據(jù)布拉格公式及原理計算出晶格 常數(shù)。測試條件為：采用 Cu 靶 Kα1射線； 40KV 的加速電壓， 30mA 的電流強度；掃描速度為 2 度 /分鐘。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結 引言 SiC 是一種共價鍵性很強的化合物 ， 其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結性很差。在傳統(tǒng)的燒結工藝條件下，如果不加入燒結助劑，純 SiC 是很難燒結致密的。為了獲得致密的 SiC 燒結體，必須采用 SiC 細粉及添加適量燒結助劑。即使在引入燒結助劑的情況下， SiC 陶瓷的無壓燒結溫度和熱壓燒結溫度仍在 1850℃ 以上 ,過高的溫度導致 SiC 晶粒長大，也限制了高性能陶瓷的獲得。本章 主要研究采用超高壓技術在較低溫度未添加燒結助劑添加量和添加燒結助劑兩種情況下燒結制備了 SiC陶瓷。研究了燒結工藝 (溫度、壓力 )對陶瓷密度影響情況。采用超高壓燒結制備的無燒結助劑添加的 SiC 陶瓷的陶瓷致密度在 92%以上 ,最高高達 %。 未添加燒結助劑時溫度、時間對陶瓷燒結性能的影響 燒結溫度對陶瓷燒結性能的影響 采用超高壓技術分別在 1100℃ 、 1200℃ 、 1300℃ /藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結溫度對 SiC 燒結行為的影響。圖41 為燒結溫度對密 度及致密度的影響圖。由圖可知在 1100℃ 即可實現(xiàn)陶瓷的燒結，陶瓷的致密度達 ％。隨著燒結溫度的提高陶瓷的密度及致密度得到緩慢提高，到 1300℃ 燒結時致密度達到 ％。 當粉末燒結達到一定致密度后，尤其是固相燒結，其進一步致密化只能通過晶界擴散來實現(xiàn)。而燒結溫度直接決定這一能力。同時，燒結溫度不同還可能影響燒結樣品的微觀組織，進而影響樣品的性能。燒結溫度對陶瓷性能影響的研究結果表明， 燒結溫度在 1100℃ 1300℃ 對樣品的致密度和性能影響明顯。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 29 圖 41 燒結溫 度對致密度、密度的影響 傳統(tǒng)的 SiC 的燒結制備都需要添加一定量的燒結助劑，如 Y2OAl2O B4C 等，這些燒結助劑的熔點一般都比 SiC 的熔點低。燒結助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結合生成玻璃相化合物促進燒結。傳統(tǒng)的固相燒結技術由于燒結過程中 SiC 顆粒間會發(fā)生橋接結合，組織陶瓷元素間的擴散及燒結孔隙動力不足，因此無法獲得高致密化的 SiC 陶瓷。而采用超高壓技術不僅可以制備無燒結助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。 燒結時間對陶瓷燒結性能的影響 本實驗研究了不同的燒結時間， 1300℃ /， 30min， 35min對陶瓷性能的影響。圖 42 為燒結時間對陶瓷密度的影響圖。由圖可知隨著燒結時間的增加陶瓷的致密度由 20min 的 ％ 提高到 35min 的 96％以上，提升效果明顯。 粉磨冶金燒結時，燒結溫度、壓力決定了燒結的動力，而燒結時間的長短直接決定樣品的燒結致密度及性能。采用超高壓燒結時，當溫度、壓 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 30 力一定時，適當延長燒結時間會提高樣品的致密度及力學性能。隨著燒結時間的延長顆粒間的元素擴散量增加，導致燒結的進行。當燒結完成時，延長燒 結時間對樣品的密度及力學性能影響逐漸趨緩。傳統(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術 所需時間均為幾個小時，如考慮升溫等燒結時間甚至需要十幾個小時，而采用超高壓燒結制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時間大大縮短。燒結時間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能 SiC 陶瓷，同時大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。因此超高壓燒結具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿Α? 圖 42 燒結時間對致密度、密度的影響 添加燒結助劑對陶瓷燒結性能的影響 添加燒結助劑會影響陶瓷的性能，但 現(xiàn)今使用的 SiC 基本上都添加了燒結助劑以降低陶瓷燒結溫度。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結助劑，因此本實驗研究 Al2O3粉末添加量及燒結工藝對 SiC 陶瓷性能的影響。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 31 燒結助劑添加量對陶瓷燒結性能的影響 由 節(jié)可以得知，采用超高壓燒結工藝即使不添加燒結助劑也可獲得 98％理論密度以上的 SiC 陶瓷，添加少量 Al2O3（ 2wt％）助劑即可獲得理論致密度的 SiC 陶瓷。是因為在燒結過程中， SiC 顆粒間松散結合被壓潰，導致顆粒間結合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴散。 Al2O3 及其與 SiC 表面的氧化 物反應生成了 Al2(SiO4)O2，起到了助燒結劑的作用，改善了 SiC 顆粒界面，促進了燒結的進行。燒結過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應降低了燒結阻力，消除了氣孔。燒結體的晶格收縮也使陶瓷密度提高。