【導(dǎo)讀】年產(chǎn)1萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng)——初步設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)

　　

【正文】 正丁烷 異丁烷 異丁烯 1丁烯 丁二烯 順 2丁烯 反 2丁烯 C5 餾分 167。 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 聚異丁烯（簡(jiǎn)稱(chēng) PIB）是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的粘稠或半固體物質(zhì)，具有良好的耐熱、耐氧化、耐臭氧、耐化學(xué)品及耐紫外線(xiàn)、耐酸、耐堿性能，其體積 年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng) —初步設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 11 電阻率高，膨脹系數(shù)小，不含電介質(zhì)有害物質(zhì)，電絕緣性?xún)?yōu)良，裂解無(wú)殘?zhí)康忍攸c(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電絕緣材料、潤(rùn)滑油添加劑、石油添加劑、粘合劑、口香糖添加劑以及其它高分子聚合物的共混改質(zhì)等領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。本項(xiàng)目以生產(chǎn)高活性低分子量聚異丁烯為主，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)如表 33 所示。 表 33 低分 子量聚異丁烯的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 項(xiàng) 目 指 標(biāo) 結(jié)構(gòu)單元分子量 /g(mol)1 聚合度 分子量 26 密度 /gcm3 粘度指數(shù) 80110 閃點(diǎn) /℃ 100263 凝固點(diǎn) /℃ 4621 膨脹系數(shù) /K 比熱容 /J(kgK)1 液態(tài)熱膨脹率 /104cm3（ gK） 1 介電常數(shù)（ 298K） 節(jié)電損耗（ 298K） 電阻率（ 298K） (1124930)1012 擊穿電壓（ 353K） /kV()1 3035 年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng) —初步設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 12 第四章 工藝方案與流程 167。 工藝技術(shù)方案的選擇 167。 概述 本項(xiàng)目的目標(biāo)是為一個(gè)烴化工綜合企業(yè)設(shè)計(jì)一座年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng)。來(lái)自上游催化裂化的液化氣，經(jīng)過(guò)氣分分離裝置，在異丁烯塔頂?shù)玫胶挟惗∠┑幕旌陷p C4，以此作為聚異丁烯裝置的原料，生產(chǎn)出低分子量高活性的聚異丁烯。主產(chǎn)聚異丁烯總產(chǎn)量 1萬(wàn)噸 /年，副產(chǎn)混合重 C4和 C5烴類(lèi)。全廠(chǎng)可分為液化氣中混合 C4分離單元、異丁烯加氫單元和異丁烯聚合單元 。 167。 現(xiàn)有的混合 C4 制備高活性聚異丁烯的工藝技術(shù)概況 目前，世界上絕大多數(shù) PIB生產(chǎn)商以純異丁烯為原料生產(chǎn) HRPIB產(chǎn)品。而采用含有異丁烯的混合 C4作為原料制備 HRPIB技術(shù)早在上世紀(jì) 80 年代國(guó)外就有研究與開(kāi)發(fā)了，成為業(yè)內(nèi)的熱點(diǎn)研究課題。目前已發(fā)明了許多相關(guān)的專(zhuān)利技術(shù) ,且均以不同的催化體系為技術(shù)標(biāo)志。 167。 （ 1）硼系復(fù)合催化體系 硼系復(fù)合催化體系是合成高活性 PIB 最經(jīng)典的催化體系， 一般以 BF3為主催化，根據(jù)其配合物不同，組成的硼系復(fù)合催化劑體 系也不同，適應(yīng)的原料也不同。例如世界上最大的低分子量 HRPIB 生產(chǎn)商 德國(guó) BASF公司以純異丁烯 ( 或 C4 餾分 )為原料，在液相條件下，以 BF3作主催化劑， 3~ 20 個(gè)碳原子的仲醇 ( 直鏈或支鏈 ) 或仲醇與 2~ 20 個(gè)碳原子的二烷基醚 ( 至少含有一個(gè)叔烷基 ) 作助催化劑，在 0~ 60 ℃ ( 優(yōu)選 10℃ ~ 20 ℃ ) 溫度下聚合，可制得平均分子量 500~ 5000、鏈末端亞乙烯基含量超過(guò) 80% ( 甚至 90%) 、分子量分布低于 2 的 HRPIB。所用C4原料組成一般為異丁烷 %( w t，下同 ) ，正丁烷 9. 2%， 1丁烯 29%，反式 2丁烯 %，順式 2丁烯 45%，異丁烯 %，丁二烯 50ppm ( 10 6 ，下同 )，水 2ppm。針對(duì)因使用 BF3 絡(luò)合物催化劑而導(dǎo)致生成含氟副產(chǎn)物 ( PIB的氟含量可多至 200 10 6 ) 這一缺點(diǎn)， BASF公司將以往采用的單一階段異丁烯聚合改為兩個(gè)或多個(gè)階段聚合，使所得到的 HRPIB中的氟含量明顯低于傳統(tǒng)方法所制備的 HRPIB中氟 年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng) —初步設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 13 含量。尤其是該方法還可用 C4 餾分制備具有低氟含量和窄分子量分布 HRPIB，產(chǎn)品經(jīng)脫催化劑，蒸餾得到低分 子量 HRPIB，其產(chǎn)品性能優(yōu)越。 Exx on 公司早于上世紀(jì) 80 年代末就利用至少含 10%異丁烯的 C4 原料，在以BF3 為主催化劑，醇或羧酸或酸酐等或其混合物作催化促進(jìn)劑的催化體系，采用液相陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，合成了端基雙鍵大于 40%，數(shù)均分子量 500~ 5000 的 PIB。該反應(yīng)的聚合反應(yīng)時(shí)間是 15~ 30min，異丁烯轉(zhuǎn)化率 75%~ 99%。其原料組成一般為： 1丁烯 10% ~ 40%， 2丁烯 10%~ 40%，異丁烷 40% ~ 60%， n丁烯 4% ~ 10%，大于 %的丁二烯。 英國(guó)石油 ( BP) 化學(xué)品有限公司早于上世紀(jì) 80 年代以含有 1烯烴的原料采用陽(yáng)離子液相聚合工藝，采用 BF3 乙醇 n( BF3 ) ： n( 乙醇 ) = ： 1~ 1 ： 1 復(fù)合催化劑，在 100~50 ℃ 的溫度下，原料烴呈氣相壓力下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合接觸時(shí)間至少 8min，得到聚合物的數(shù)均分子量是 955，端基不飽和鍵含量達(dá)到 75%以上。1烯烴原料主要是指 C4 ~ C16 的 1烯烴，主要來(lái)自異丁烯含量至少在 15%的丁二烯抽余液。例如，由異丁烷 30%, 正丁烷 %， 1丁烯 %，異丁烯 %，順式 2丁烯 %，反式 2丁烯 85% 組成的 C4 原料，在 BF3 / 乙醇 ( 摩爾比為 1：1) 引發(fā)劑存在下，在以 1. 1kg / h的速度連續(xù)加入原料，及以 gmo le/ kg 原料的速度連續(xù)加入引發(fā)劑，在 86663Pa 的反應(yīng)壓力和 5℃ 的反應(yīng)溫度， 16min 的反應(yīng)停留時(shí)間后，將過(guò)量乙腈的庚烷溶液連續(xù)加入到產(chǎn)品罐中終止該聚合反應(yīng)，異丁烯單體轉(zhuǎn)化率 87%。在該使用抽余液原料的連續(xù)工藝中，采用氨水洗滌后再進(jìn)行兩次水洗的方法將催化劑復(fù)合液從聚合物 /庚烷溶液中脫除。該工藝中可以作為低分子 量 HRPIB原料的典型的抽余液組成為：異丁烯大于 15%， 10%~ 20%丁烷，20%~ 40%正丁烯。 此后， BP 公司于 1996 年采用類(lèi)似的硼系復(fù)合催化劑，又開(kāi)發(fā)了一種不含鹵素的 PIB 的生產(chǎn)方法，所用原料含有 C4 烴和含異丁烯和至少 5% 1丁烯的混合物，其特征在于，聚合前將原料進(jìn)行預(yù)處理以降低 1 丁烯含量，比預(yù)處理前的初始混合 C4 烴原料中 1 丁烯含量至少低 20%，并且如此生成的 PIB的端基亞乙烯基含量很高，并基本上不含鹵素。其中，合適的 C4 原料組成之一是異丁烷 0~ 5%，正丁烷 4%~ 12%，異丁烯 35%~ 55%， 1 丁烯 15%~ 35%，順式 / 反式 2 丁烯 10%~ 25%， 1, 3 丁二烯 0~ %。具體是以 BF3為主催化劑，醇或醚為助催化劑， NaOH等堿性物作聚合終止劑，聚合溫度 10~ 15℃ , 反應(yīng)時(shí)間 14 ~ 27min，產(chǎn)品 PIB，的數(shù)均分子量 750~ 3000。 2020 年北京化工大學(xué)吳一弦教授研究開(kāi)發(fā)的一種用于制備反應(yīng)活性 PIB 的引發(fā)體系，是由含有 BF3和配體組成，其配體為含有羰基或酯基結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，配體與 BF3 的摩爾比為 ~ 。適用于 聚合的原料為異丁烯、異丁烯的烴類(lèi) 年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng) —初步設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 14 混合物或含有異丁烯的混合輕 C4 餾分。研究指出，引發(fā)體系不但能提高聚合產(chǎn)物中末端雙鍵含量，增加 PIB 的反應(yīng)活性，而且能簡(jiǎn)化聚合反應(yīng)工序，降低生產(chǎn)成本。 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 2020 年開(kāi)發(fā)出適用于混合 C4 聚合的引發(fā)體系 BF3 醇 叔醚體系催化劑，即利用異丁烯或含有異丁烯的 C4 為原料，在液相狀態(tài)和 BF3 催化體系存在下合成了 HRPIB。具體是采用含有異丁烯大于 10%，丁二烯含量小于 1500ppm 的重催碳四為原料，在 BF3 、醚或醇及第三組份溶劑組成的絡(luò)合催化劑 存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合溫度 30℃ ~ 30℃ , 聚合壓力為常壓或低壓，聚合所得的 PIB的數(shù)均分子量在 500~ 10000，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80%以上，得到的 PIB 產(chǎn)品的 α 烯烴含量在 70%以上，且選擇性高，分子量范圍可調(diào)。該技術(shù)催化劑原料易得，合成工藝合理，反應(yīng)條件易于控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。該研究的關(guān)鍵特征是在引發(fā)體系中加入了可以使碳正離子穩(wěn)定的第三組份，減少了原料中其他組分對(duì)形成 α 烯烴的不利影響；該研究還指出，催化劑是影響產(chǎn)品 α 烯烴含量的主要因素，聚合溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素直接 影響產(chǎn)品的分子量及收率。并通過(guò)選擇性加氫工藝處理含微量丁二烯重催碳四，使之異丁烯含量大于 18%，相應(yīng)的丁二烯含量小于 200ppm，而符合生產(chǎn) HRPIB 的原料要求。此外該技術(shù)可使 3000ppm 丁二烯的脫除率大于 99%， 1 丁烯異構(gòu)化率大于 20%，從而大大拓寬了原料的適用范圍，使大量副產(chǎn)的重催碳四得到了應(yīng)用，提高了原料的有效利用率。 采用重催混合碳四為原料合成 HRPIB 的中試裝置已生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，由此新產(chǎn)品合成出的聚異丁烯型無(wú)灰清凈分散劑具有良好的分散性能、抗氧化性能和突出的高溫清凈性能。 韓國(guó)大林 ( DAELIM ) 工業(yè)公司研發(fā)出由混合 C4 生產(chǎn)末端 C=C 大于 80%的高反應(yīng)性聚丁烯 ( HRPB) 。該方法通過(guò)使用含有仲烷基醚、叔醇和 BF3 的復(fù)合催化體系為催化劑，在 30℃ ~ 0℃ 的聚合反應(yīng)溫度下，合成出數(shù)均分子量 ( Mn)為300~ 5000 的 PIB，異丁烯的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá) 80% ~ 95%。該方法可用的 C4 原料組成為 ( a) 由石腦油裂解產(chǎn)生的異丁烯含量高于 10% 的 C4 烴化合物； ( b) 由原油煉制過(guò)程或重柴油催化裂解所產(chǎn)生的異丁烯含量高于 10%的 C4 烴化合物，具體原料組成是異丁 烷 2. 09%，正丁烷 %， 1 丁烯 %，順式 2 丁烯 4? 41%，反式 2 丁烯 %，異丁烯 47. 51%。在該方法中，每 100 份異丁烯烴化合物中主催化劑 BF3 的最佳用量是 ~ 重量份，助催化劑 ( 二烷基醚與叔醇 ) 與主催化劑的摩爾比 ~ ： 1. 2 烷基醚與叔醇的摩爾比 ~ 1. 2 ： 1。例如， BF3 被加入到二異丙基醚中形成固體復(fù)合物，然后叔醇如叔丁醇 ( TBA) 被加入到該固體物中形成液相催化劑，使用該組成的催化劑，其聚合反應(yīng)的 接觸時(shí)間對(duì)于生產(chǎn) 年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸聚異丁烯分廠(chǎng) —初步設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 15 高亞乙烯基含量的 PIB 是沒(méi)有很大影響的。 （ 2）新型鈦系催化體系的制備工藝 2020年北京化工大學(xué)林濤等采用 TiCl4 共引發(fā)體系，實(shí)現(xiàn)了異丁烯正離子聚合，合成出 HRPIB 產(chǎn)品。該研究采用 H2O/ T iCl4 / 甲醇或乙醚體系引發(fā)異丁烯在CH 2 Cl2 與己烷混合溶劑中進(jìn)行正離子聚合。探討 T iCl4 共引發(fā)混合 C4 餾分中異丁烯選擇性正離子聚合以制備 HRPIB 的可行性。該引發(fā)體系引發(fā)混合 C4 餾分原料中異丁烯進(jìn)行高選擇性正離子聚合，得到 Mn = 20 Mw /Mn = 2. 5端基 雙鍵含量為 %的 PIB。 （ 3）新型鋁系復(fù)合催化體系的制備工藝 a．新型鋁 酚 / 哌啶類(lèi)復(fù)合催化體系 北京化工大學(xué)吳一弦等還研究另一種用于合成 HRPIB 新型引發(fā)體系，該引發(fā)體系含有組分 A 和組分 B，其中組分 A 為 AlR( 3