【導(dǎo)讀】然而,SiC是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物,其自擴(kuò)散系數(shù)極小,可燒結(jié)。在傳統(tǒng)的粉末冶金SiC燒結(jié)工藝條件下,如果不加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?采用超高壓燒結(jié)方法可以在較低溫度、較短時(shí)間、低燒結(jié)助劑添加量下獲得高致密度、高性能的陶瓷。與性能之間的關(guān)系。通過對(duì)SiC復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度和XRD譜的研究分析，在，有良好的應(yīng)用前景。度，增進(jìn)致密化，進(jìn)而達(dá)到改進(jìn)性能的目的。六面頂高壓燒結(jié)技術(shù)是一種。制備出接近理論密度的復(fù)相陶瓷材料。

　　

【正文】 圖 27 熱電偶法測(cè)得的功率 溫度擬合曲線 腔體材料的選擇 在 SiC陶瓷的高壓燒結(jié)制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具備優(yōu)良的性能，能夠?yàn)樘沾傻臒Y(jié)提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對(duì)介質(zhì)材料的具體要求如下： 傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 21 傳送到燒結(jié)腔體內(nèi)。 保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。 密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時(shí)外部與硬質(zhì)合金壓 頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達(dá)到高溫高壓燒結(jié)的條件。 絕緣作用：國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)是采用電流通過腔體加熱的，因此，要求介質(zhì)材料必須具備很高的電絕緣性。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強(qiáng)度，使得頂錘間不能相互接觸。 因此，依照上述性能要求對(duì)介質(zhì)材料進(jìn)行選擇，一般實(shí)驗(yàn)都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。但在高壓高溫下，葉臘石會(huì)發(fā)生相變， 5GPa、 900℃左右（高壓腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個(gè)條件下葉蠟石的 相變是緩慢連續(xù)的。葉蠟石相變后，它的傳壓性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)都發(fā)生了變化，使得即使外部給定的油壓和加熱功率不變，內(nèi)部的壓力和溫度也發(fā)生了變化。解決這個(gè)問題我們采用復(fù)合塊的方法，即在外圍需要起密封作用的部分仍然采用葉蠟石，而內(nèi)部不需要密封的部分用其它不變化的材料代替。如圖 28所示。在實(shí)驗(yàn)中，我們一般采用白云石（ CaMg[CO3]2）作為替代材料。 圖 28 普通合成塊與白云石復(fù)合合成塊 在實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì)合成的壓力和溫度進(jìn)行不同條件下的標(biāo)定，以確保 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 合成條件的準(zhǔn)確。同時(shí) 使用恒功率控制技術(shù)，精確的油壓控制技術(shù)和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質(zhì)，這些措施保證了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定。 加熱源材料的選擇 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)的熱量是電流通過一層可導(dǎo)電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。對(duì)這種加熱源材料的選擇主要考慮其穩(wěn)定性方面，不能在加熱過程中發(fā)生電阻突變或者出現(xiàn)電阻連續(xù)緩慢變化的情況。 本實(shí)驗(yàn)所選用的加熱源材料是具有高強(qiáng)度高密度的石墨棒，具體性能指標(biāo)如表 22所示。 表 22 高強(qiáng)高密石墨棒的性能指標(biāo) 項(xiàng) 目 體積密度 /g/cm3 抗壓強(qiáng)度 /MPa 電阻率 /181。Ω?m 灰份 /％ 指標(biāo) — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 3 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術(shù)參數(shù)見表 31。 31 SiC技術(shù)參數(shù)表 性能 純度 ＞ 游離硅 ＜ 氧含量 ＜ 晶型 粒度 密度 顏色 SiC ％ ％ ％ 立方結(jié)構(gòu) 20nm 其他原料 燒結(jié)助劑為 Al2O3粉， 為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約 10nm， 純度為 ％ 。 實(shí)驗(yàn)方法 試樣制備 實(shí)驗(yàn)采用采用旁熱式組裝方式，將原料粉體放入圓柱形的鋼模中，用小型液壓機(jī)將原料粉體壓制成 φ12mm4mm 的圓柱狀坯體，然后將壓制好的坯體封裝在鉬腔里，按照?qǐng)D 31 所示的組裝方式進(jìn)行組裝，然后將組裝好的塊體放入國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)中進(jìn)行高壓燒結(jié)。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 24 ； ； ； ； ； ； ； ； ； 圖 31 高壓燒結(jié) SiC 陶瓷樣品組裝示意圖 高壓燒結(jié)制度 本論文的實(shí)驗(yàn)采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結(jié)工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結(jié)溫度，保溫一段 時(shí)間。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時(shí)，降壓過程中設(shè)置一定的退火時(shí)間及保壓時(shí)間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。具體燒結(jié)制度見圖 32。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 25 圖 32 高壓燒結(jié)制度 碳化硅 陶瓷材料研究技術(shù)路線 圖 33 SiC陶瓷的合成技術(shù)路線 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 26 性能測(cè)試 包套去除及分析樣加工 超高壓燒結(jié)結(jié)束后，取出元件。敲碎傳壓介質(zhì)，取出鉬包套及 SiC 陶瓷。由于經(jīng)歷超高壓燒結(jié)后鉬包套與陶瓷結(jié)合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷 碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。包套置入燒杯中，倒入 50ml濃度為 35%的硝酸，在通風(fēng)柜中腐蝕 1h。取出 SiC 陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機(jī)，對(duì)磨出的平面進(jìn)行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。 根據(jù)阿基米德原理測(cè)樣品的密度（排水法） 燒結(jié)出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。然后放在鼓風(fēng)干燥箱烘干 2 小時(shí)以上，放于干燥器中冷卻 1 小時(shí)后，測(cè)其在空氣中的干重 G1。然后將樣品置于蒸餾水中，放在真空機(jī)里抽真空半小 時(shí)，使蒸餾水充分滲透到樣品表層空隙。使用凈水力學(xué)天平測(cè)其在蒸餾水中的浸重 G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測(cè)其在空氣中的濕重 G3。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計(jì)算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。式中 w? 為所用蒸餾水的密度，一般認(rèn)為是1g/cm3。 132 wGGG????? 公式（ 21） 31 100%32GG? ???? 公式（ 22） 對(duì)于無相反應(yīng)的多相組元復(fù)合體系其密度應(yīng)滿足線形復(fù)合法則： 0 1niii V????? 公式（ 23） 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 式中： i? 為 i 組元的密度， g/cm3； Vi為 i 組元的體積分?jǐn)?shù)。 根據(jù)各組元的理論密度可按式（ 23）計(jì)算出各組成 M/AlN 陶瓷的理論密度。 樣品的相對(duì)密度由公式（ 24）計(jì)算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實(shí)際密度； 0? 為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。 物相分析 粉末和樣品中的物相分析用 X 射線衍射（ D/MAX2550V， Rigaku Tokyo， Japan）進(jìn)行測(cè)定。并根據(jù)布拉格公式及原理計(jì)算出晶格 常數(shù)。測(cè)試條件為：采用 Cu 靶 Kα1射線； 40KV 的加速電壓， 30mA 的電流強(qiáng)度；掃描速度為 2 度 /分鐘。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié) 引言 SiC 是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物 ， 其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入燒結(jié)助劑，純 SiC 是很難燒結(jié)致密的。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細(xì)粉及添加適量燒結(jié)助劑。即使在引入燒結(jié)助劑的情況下， SiC 陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度仍在 1850℃ 以上 ,過高的溫度導(dǎo)致 SiC 晶粒長(zhǎng)大，也限制了高性能陶瓷的獲得。本章 主要研究采用超高壓技術(shù)在較低溫度未添加燒結(jié)助劑添加量和添加燒結(jié)助劑兩種情況下燒結(jié)制備了 SiC陶瓷。研究了燒結(jié)工藝 (溫度、壓力 )對(duì)陶瓷密度影響情況。采用超高壓燒結(jié)制備的無燒結(jié)助劑添加的 SiC 陶瓷的陶瓷致密度在 92%以上 ,最高高達(dá) %。 未添加燒結(jié)助劑時(shí)溫度、時(shí)間對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 采用超高壓技術(shù)分別在 1100℃ 、 1200℃ 、 1300℃ /藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結(jié)溫度對(duì) SiC 燒結(jié)行為的影響。圖41 為燒結(jié)溫度對(duì)密 度及致密度的影響圖。由圖可知在 1100℃ 即可實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，陶瓷的致密度達(dá) ％。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得到緩慢提高，到 1300℃ 燒結(jié)時(shí)致密度達(dá)到 ％。 當(dāng)粉末燒結(jié)達(dá)到一定致密度后，尤其是固相燒結(jié)，其進(jìn)一步致密化只能通過晶界擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。同時(shí)，燒結(jié)溫度不同還可能影響燒結(jié)樣品的微觀組織，進(jìn)而影響樣品的性能。燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷性能影響的研究結(jié)果表明， 燒結(jié)溫度在 1100℃ 1300℃ 對(duì)樣品的致密度和性能影響明顯。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 29 圖 41 燒結(jié)溫 度對(duì)致密度、密度的影響 傳統(tǒng)的 SiC 的燒結(jié)制備都需要添加一定量的燒結(jié)助劑，如 Y2OAl2O B4C 等，這些燒結(jié)助劑的熔點(diǎn)一般都比 SiC 的熔點(diǎn)低。燒結(jié)助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結(jié)合生成玻璃相化合物促進(jìn)燒結(jié)。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)由于燒結(jié)過程中 SiC 顆粒間會(huì)發(fā)生橋接結(jié)合，組織陶瓷元素間的擴(kuò)散及燒結(jié)孔隙動(dòng)力不足，因此無法獲得高致密化的 SiC 陶瓷。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時(shí)具有較高的硬度。 燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了不同的燒結(jié)時(shí)間， 1300℃ /， 30min， 35min對(duì)陶瓷性能的影響。圖 42 為燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷密度的影響圖。由圖可知隨著燒結(jié)時(shí)間的增加陶瓷的致密度由 20min 的 ％ 提高到 35min 的 96％以上，提升效果明顯。 粉磨冶金燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)溫度、壓力決定了燒結(jié)的動(dòng)力，而燒結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短直接決定樣品的燒結(jié)致密度及性能。采用超高壓燒結(jié)時(shí)，當(dāng)溫度、壓 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 30 力一定時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間會(huì)提高樣品的致密度及力學(xué)性能。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)顆粒間的元素?cái)U(kuò)散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進(jìn)行。當(dāng)燒結(jié)完成時(shí)，延長(zhǎng)燒 結(jié)時(shí)間對(duì)樣品的密度及力學(xué)性能影響逐漸趨緩。傳統(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術(shù) 所需時(shí)間均為幾個(gè)小時(shí)，如考慮升溫等燒結(jié)時(shí)間甚至需要十幾個(gè)小時(shí)，而采用超高壓燒結(jié)制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時(shí)間大大縮短。燒結(jié)時(shí)間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能 SiC 陶瓷，同時(shí)大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢(shì)，非常有發(fā)展?jié)摿Α? 圖 42 燒結(jié)時(shí)間對(duì)致密度、密度的影響 添加燒結(jié)助劑對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 添加燒結(jié)助劑會(huì)影響陶瓷的性能，但 現(xiàn)今使用的 SiC 基本上都添加了燒結(jié)助劑以降低陶瓷燒結(jié)溫度。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結(jié)助劑，因此本實(shí)驗(yàn)研究 Al2O3粉末添加量及燒結(jié)工藝對(duì) SiC 陶瓷性能的影響。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 燒結(jié)助劑添加量對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 由 節(jié)可以得知，采用超高壓燒結(jié)工藝即使不添加燒結(jié)助劑也可獲得 98％理論密度以上的 SiC 陶瓷，添加少量 Al2O3（ 2wt％）助劑即可獲得理論致密度的 SiC 陶瓷。是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中， SiC 顆粒間松散結(jié)合被壓潰，導(dǎo)致顆粒間結(jié)合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴(kuò)散。 Al2O3 及其與 SiC 表面的氧化 物反應(yīng)生成了 Al2(SiO4)O2，起到了助燒結(jié)劑的作用，改善了 SiC 顆粒界面，促進(jìn)了燒結(jié)的進(jìn)行。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。燒結(jié)體的晶格收縮也使陶瓷密度提高。