【文章內(nèi)容簡介】 容量損失是指損失的容量能在充電時恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用，發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)極容量因此不平衡，充電時這部分容量損失不能恢復(fù)。如： 鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失 LiyMn2O4+xLi++xe→ Liy+xMn2O4 溶劑分子 (如 PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化 : xPC→ xPC自由基 +xe 同樣，負(fù)極活性物質(zhì)可 能會與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì) (如 LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原： PF5+xe→ PF5x 充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化 : LiyC6→ LiyxC6+xLi++xe 自放電影響因素：正極材料的制作工藝、電池的制作工藝、電解液的性質(zhì)、溫度、時間。自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。 溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對于 LiMn2O4 正極材料來說，降低活性物質(zhì)表面積同樣重要， 同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。 通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關(guān)?？紤]到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機(jī)理。 如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導(dǎo)致永久性容量損失。 長時間或經(jīng)常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程 7 Pistoia 等比較了 3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。 并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。 電極不穩(wěn)定性 正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有：正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢過高、正極材料中炭黑的含量。 結(jié)構(gòu)變化（相變） 其中電極在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化是最重要的因素。 （ 1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在 2 種不同的結(jié)構(gòu)變化：一是化學(xué)計量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時發(fā)生的相變。例如鋰 錳氧化物完全充電脫鋰形成λ MnO2，可能在化學(xué)計量不變的情況下發(fā)生相變化，經(jīng)ε MnO2轉(zhuǎn)變成沒有活性的β MnO2；當(dāng)鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時，原來的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲，轉(zhuǎn)變成四方晶系的尖晶石，即發(fā)生 JahnTeller 扭曲，晶胞中 z 軸伸長 15%， x 和 Y 軸收縮 6%，這樣多次循環(huán)后，正極材料便會粉化。 LiMn2O4在深循環(huán)下容易出現(xiàn)容量衰減。 Xia 等認(rèn)為在低電壓區(qū)，電壓曲線呈“ S”形，此時對應(yīng)著單一的立方晶體結(jié)構(gòu)，而高電壓區(qū)“ L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結(jié)構(gòu)共存的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量的衰減。作者還發(fā)現(xiàn)存在氧缺陷的正極材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生相變，在 及 處均發(fā)生容量衰減；而無氧缺陷的樣品在循環(huán)過程中不易出現(xiàn)相變，僅在過放電時發(fā)生容量衰減。 制備富鋰型 LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價升高，可以大大減小 JahnTelle 形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善 LiMn2O4高溫電化學(xué)性能。摻雜尖晶石 LiMn2xMxO4 (M=Ni， Co， Fe 等 )的充放電性能有明顯的改善。原因在于 : ①由于 Ni， Co， Fe 等原子半徑小，由他們所制備的 LiMn2xMxO4的晶胞相對較小，在鋰脫嵌時，所承受的結(jié)構(gòu)變形扭曲小，因而在充放電過程中其結(jié)構(gòu)更容易保持，其循環(huán)性能也就更好。 ②由于 Co， Ni 價態(tài)均小于 3，以 Co， Ni 等代替 Mn，將提高錳的平均價態(tài)， 8 減少 Mn3+的含量，從而避免在深度放電時由于較多的 (50%)Mn3+存在 .而引起結(jié)構(gòu)向四面體的形變。 Mn3+是造成 JahnTeller 效應(yīng)的內(nèi)部原因。 （ 2） 鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的 50％放電后生成新相單斜晶體，所以 LiyCoO2通常在 y 范圍內(nèi)循環(huán)。 （ 3） 鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六 面體及單斜晶體的變LiyNiO2 通常在 Y 范圍內(nèi)循環(huán)。負(fù)極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變不會造成電池的容量衰減。 注： LiCoO2 和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關(guān)系不大。LiyNiO2電極通常在 y= 和 之間循環(huán)，而 LiyCoO2在 y= 和 之間循環(huán)，可避免循環(huán)過程中明顯相變。 正極溶解 影響正極材料溶解的因素有： ①正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷 LiMn2O4和 LiNi2O4結(jié)構(gòu)中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的 鍵能，從而導(dǎo)致錳和鎳的溶解。溶解在電解液中的 Mn2+和 Ni2+，最終會以單質(zhì)形式在負(fù)極上沉積，不僅使正極活性物質(zhì)消耗，而且堵塞負(fù)極上的微孔，使鋰在負(fù)極嵌入和脫出困難，造成容量損失。據(jù)文獻(xiàn)報道，正極 LiMn2O4 中的錳溶解進(jìn)入電解液后，有 25%的 Mn2+沉積在負(fù)極表面，使用高純度的 LiFP6和低比表面的 LiMn2O4可以減少 Mn2+的溶解。 ②充電電勢過高； ③正極材料中炭黑的含量 電解液在炭黑表面氧化產(chǎn)生的具有催化性能的物質(zhì)使金屬離子溶解速率增加，因此對正極材料溶解產(chǎn)生不良的影響。 ④催化氧化還原 Robertson 等認(rèn)為，催化氧化還原導(dǎo)致錳從 LiMn2O4 正極材料中脫出，生成Li2MnO3和 Li2Mn4O9。其中 Li2MnO3呈電化學(xué)惰性， Li2Mn4O9在 4v 附近無充放電容量，會導(dǎo)致不可逆容量損失。此外， Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞 Li+擴(kuò)散通道。 但是長期以來，尖晶石電極以何種機(jī)理溶解一直是有爭議的。較為經(jīng)典的是Hunter 所提出的通過歧化反應(yīng)進(jìn)行溶解的機(jī)理，總反應(yīng)如下 : 9 4H++2LiMn3+Mn4+2O2→ 3λ MnO2+Mn2++2Li++2H2O 這是一個由于酸的存在而導(dǎo)致尖晶石的溶解過程。該機(jī)理的實質(zhì)是 Mn3+氧化狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)而形成 Mn2+和 Mn4+。 Mn2+既可以進(jìn)入溶液中，在負(fù)極上沉積為 Mn(s)，也可以和 Li+一起與電解液的氧化產(chǎn)物反應(yīng)，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會增大電池內(nèi)阻，導(dǎo)致容量損失。在完全放電狀態(tài)下，鋰錳氧化物是三價錳占總錳量一半的尖晶石 LiMn2O4。三價錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應(yīng)： Mn3+(固體 )→ Mn2+(溶解 )+Mn4+(固體 ) 酸來自于電解質(zhì)與 電解液中雜質(zhì)水的作用： LiPF6+H2O→ POF3+2HF+LiF Inoue 認(rèn)為，高溫下 LiPF6的分解產(chǎn)物對錳的腐蝕溶解造成了 LiMn2O4晶格缺陷，結(jié)構(gòu)無序化使得 Li+擴(kuò)散受阻。他們排除了 Mn2+在負(fù)極上沉積而對 SEI 膜造成的破壞、及其對電池性能造成的影響，認(rèn)為不論 Mn 的溶解是如何發(fā)生的，重要的是其間伴隨著質(zhì)子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。 HF 導(dǎo)致的錳的溶解是造成 LiMn2O4容量衰減的直接原因。含 F電解液本身含有的 HF 雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生的質(zhì)子與 F化合形成的 HF、以及電液 中的水分雜質(zhì)或電極材料吸附的水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生的 HF 造成了尖晶石的溶解。值得一提的是， LiMn2O4 對電解質(zhì)的分解反應(yīng)具有催化作用，從而使錳的溶解反應(yīng)具有自催化性。錳的溶解反應(yīng)是動力學(xué)控制的， 40℃以上溶解速度加快，且溫