【文章內(nèi)容簡介】 縮聚、混縮聚、共縮聚； （ 2）平衡縮聚和非平衡縮聚； （ 3） DP 與 Xn； （ 4）反應程度和轉化率； （ 5）平均官能度與摩爾系數(shù)； 解：（ 1）由一種單體進行的縮聚稱為均縮聚。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反應稱為共縮聚。 （ 2）平衡縮聚通常指平衡常數(shù)小于 103的縮聚反應。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于 103的縮聚反應或根本不可逆的縮聚反應。 （ 3）平均每一分子中的重復單元數(shù)稱為 DP 。平均每一分子中的結構單元數(shù)稱為 Xn。對均縮聚 DP =Xn，對混縮聚 Xn=2DP （ 4） 反應程度指反應了的官能團數(shù)與起始官能團數(shù)之比。轉化率指反應了的單體分子數(shù)與起始單體分子數(shù)之比。 （ 5）平均官能度指反應體系中平均每一分子上帶有的能參加反應的官能團 (活性中心 )的數(shù)目。當量系數(shù)指起始兩種官能團總數(shù)之比，其值小于或等于 1。 5. 為什么在縮聚反應中不用轉化率而用反應程度描述反應過程？ 解： 因縮聚反應本質是官能團之間的 反應，只有官能團之間充分反應才能生成大分子，故用反應程度描述其反應過程。 6. 計算等物質量的己二胺和己二酸在反應程度 P 為 、 、 、 0. 950、 、 、 時的數(shù)均聚合度 Xn和 DP 以及其數(shù)均分子量。 解： P PXn ??1 1 2 5 10 20 50 100 200 2XnDP? 1 5 10 25 50 100 18113 ?? XnMn 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 7. 現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進行封管均相聚合。試問該產(chǎn)品的最終的Xn 是多少？已知該溫度下反應平衡常數(shù)為 4。 解 ： 已知 1?r ， 4?K 。根據(jù) PXn ??1 1； PKXn2/1? ，得32?P ， 3?Xn 。 8. 將等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于 280℃ 下進行縮聚反應，已知 K 為 。如達平衡時所得聚酯的 Xn為 15，試問該體系中殘存小分子數(shù)為多少？ 解： C O O H + O H O C O + H 2 O t=0 N0 N0 0 0 t=t 平衡 N0(1P) N0(1P) PN0 Nw 其中： N0－ 起始羥基和羧基的官能團數(shù)目； Nw平衡時 H2O 分子數(shù)。 故 ? ?PN N wPK ?? 1 20 又 PXn ??1 1 所以 ? ? )115(15 ?????? XXNNn nnww K 即體系中殘余的小分子分數(shù) ? ?NNw 0/ 為 9. 生產(chǎn) 100g分子量為 10000 的聚二甲基硅氧烷需要多少克（ CH3） 3SiCl和 （ CH3） 2SiCl2？ 解： 100 克聚二甲基硅氧烷的摩爾數(shù)＝ ? ,產(chǎn)物分子 式為 C H 3 S i OC H 3C H 3S i O S i C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3n 所以 133 )(10000 ?????X n 所需 )(33 )( gW S iC lCH ???? )( 7 2 3 3223 )( gW S iC lCH ???? 10. 如經(jīng)酯交換法生產(chǎn)數(shù)均分子量大于 104的聚對甲苯二甲酸乙二酯，應如何根據(jù)縮聚反應原理確定和控制其主要生產(chǎn)工藝參數(shù)。已知其平衡常數(shù)為 4 解：酯交換法縮聚過程的基本化學反應 為 n H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H + ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O Hn 所以 r=1,又 K=4， 960?M， ??Mn 故 0?? MMX nn 由第 8 題， ? ?1?? XXn nnw K 得 nω 104 即應控制體系中殘存乙二醇分子分數(shù)在 ‰ 以下。 11. 在合成聚酯的反應中，欲得到 Xn為 100 的縮聚物要求水分殘存量極低。而合成可溶性酚醛樹脂預聚體則可以在水溶液中進行。其原因何在 。 解：因為聚酯和酚醛樹脂兩個反應的平衡常數(shù)差別極大。前者約為 － 10 ，后者可達 103左右，因此要合成 Xn = 100 的聚醋， P = 0 .99 。這時 nω需為 105 ，一 103 。而合成可溶性酚醛 , Xn 約為 10 左右， P= , K 又很大，所以 nω可達 101以上，因此反應可在水溶液中進行。 12. 縮聚反應平衡常數(shù)主要由何因素決定，試討論在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮聚物分子量的主要因素。 解：縮聚平衡常數(shù) 主要由縮聚反應類型和反應溫度決定。 縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類： ( l ）平衡常數(shù)小，在 10 以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。 ( 2 ）平衡常數(shù)大小居中，如為 10 一 103 數(shù)量級的反應。低分子物殘存量有一定影響。但影響分子量的主要因素還有原料非等物質量比和人為地將反應程度控制在某一范圍。 ( 3 ）平衡常數(shù)在 103 以上的縮聚反應。影響分子量的主要因素是原料的非等物質量比和人為地控制的反應程度 13. 等摩爾比二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚。試證明 P 從 至 所需時間與從開 始至P= 所需時間相近。 解：在外加酸催化的聚酯合成反應中存在 1039。 ?? tCKX n P＝ 時， Xn=50 ，所需反應時間 t1= 49 / K39。C0 。 P = 時 , Xn=100，所需反應時間 t2= 99 / K39。C0 。 所以 t2≈2 t1，故 P 由 到 所需時間與從開始至 P= 所需的時間相近。 14. 通過堿滴定法和紅外光譜法同時測得 克聚己二酰己二 胺試樣中含有 103mol 羧基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得到數(shù)均分子量為 8520。試問計算時需作何假定？如何通過實驗來確定其可靠性？如該假定不可靠，如何由實驗來確定其正確的 Mn值？ 解：因為 ??? NWMiin ， gW i ?? ， 8520?Mn 所以 ??? Ni，因此計算時假設每個大分子鏈平均只含一個羧基。 可用氣相滲透壓法等能準確測量數(shù) 均分子量的方法直接測量其數(shù)均分子量。并檢測此假設的可靠性。 15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量約為 15000，反應程度為 。試計算兩單體原料比。產(chǎn)物的端基是什么？如需合成分子量為 19000 的聚合物，請作同樣的計算。 解：對于分子量為 15000 的聚酰胺 ??Xn 已知 P＝ 。根據(jù) P 與非等摩爾比控制 Xn時有 rpr rX n 21 1 ?? ?? 求得 r=。設己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料 比為 1: 由于 P＝ r=? ?NNab ? 端胺基數(shù)＝ )1()1( PrP NNba ??? 端羧基數(shù)＝ )1( rprPP NNNNNbbbab ????? 故 端胺基、端羧基數(shù)＝ 2/1)1/()1( ??? rpPr 如設己二胺過量，則同理可得 端胺基數(shù) /端羧基數(shù) =2/1 對于分子量為 19000 的聚酰胺， 16811319000 ??Xn 按同法求得當 P＝ 時， r=。 當己二酸與己二胺摩 爾投料比為 1： 時，則產(chǎn)物的 端胺基數(shù) /端羧基數(shù)＝ ??? ? )( 5/7 當己二胺與己二酸摩爾投料比為 1： 時，則產(chǎn)物的 端胺基數(shù) /端羧基數(shù)＝ 7/5 16. 計算并繪出物質量的己二酸己二胺在反應程度為 ，并比較兩者分子量分布的寬度。 解： *已知 r=1， P＝ 或 根據(jù) Flory 分布函數(shù)，聚合度為 x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是 )1(1 PN PN xx ?? ? 聚合度為 x的聚合物的重均分布函數(shù)是 )1( 21 PPW xx x ??? P= x 2 10 30 50 80 100 150 300 810?NNx 810?Wx P= x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 810?NNx 810?Wx 反應程度高的，其分子量分布要寬些，見圖 2－ 1 和圖 2－ 2 17. 尼龍 1010是根據(jù) 1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量的。如果要求合成尼龍 1010 的分子量為2104，問尼龍 1010 鹽的酸值（以 mgKOH/g1010 鹽計）應該為多少？ 解： 1010 鹽，結構為 N H 3 + ( C H 2 ) 1 0 N H 3 O O C ( C H 2 ) 8 C O O 分子量是 374。 尼龍 1010 結構單元平均分子量 M0＝ 169 4 ???X n 假設對癸二胺 P=1，根據(jù) rrXn ???11得 r=。 設 Na(癸二胺 )=1, ??Nb,則 酸值 = ? ? )1010/(101 0鹽gm gK O HMN MNNaK O Hab ?? ??? 18. 就上題中的數(shù)據(jù)，計算癸二酸過量時產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線。 解： *在上題已求出 r=，則聚合度的重均分布函數(shù) ? ?rx rrW xx ???? 11 22 1 ，見圖 2－ 3 X 1 11 21 41 61 101 410?Wx x 121 201 301 401 501 410?Wx 19. 在尼龍－ 6 和尼龍－ 66 生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸數(shù)樹脂生 產(chǎn)中時采用什么措施控制分子量的？ 解：尼龍－ 6 和尼龍－ 66 縮聚反應平衡常數(shù)較大。反應程度可達 1。同時實際生產(chǎn)試尼龍－ 66是通過 66鹽的縮聚，因此尼龍－ 6和尼龍－ 66 的縮聚反應在實際生產(chǎn)時不存在非等物質量的問題。這兩個縮聚反應均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖 方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)點是分子端基不再有進一步相互反應的能力，產(chǎn)物在以后加工過程中分子量不會進一步增大。 滌綸合成反應平衡常數(shù)較小，殘余小分子分數(shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過控制乙二醇殘壓來控制 P 以達到控制分子量的目的。當達到預定分子量時，體系達到一定粘度，因此可通過攪拌馬達電流變化判斷終點。 20. 如取數(shù)均分子量分別為 Mn1=1104及 Mn2=3104的 PET 試樣各 1kg 使其混合，且在加熱下進行酯交換 反應。假如上述試樣具有理想的分子量分布，試計算酯交換前后的 Mn和 Mw各為多少？ 解：已知 96,1,103,100214241 ?????? MWWMM kgnn 酯交換前： ?????? MWMNMiiiin 4102 ??? ? MWMiiw 酯交換后： 39。 ??? MMnn 根據(jù)PMMX nn ??? 1 139。0求出 P= )1(39。39。 ???? PMMnw 21. 假設羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從 Flory 分布。試問當產(chǎn)物的平均聚合度 Xn＝ 15時，體系內(nèi)單體殘余的分子數(shù)占起始單體的的百分之幾？ 解：已知 15,1 ?? Xnr,根據(jù) PXn ??1 1求出 P= 因為 ? ?PPNN xx ??? 1 210,故當 x=1 時 ? ? % 201 ??NN 所以當 15?Xn，體系內(nèi)殘余分子數(shù)占起始單體分子數(shù)的 %。 22. 以 HO(CH2)6 COOH 為原料合成聚酯樹脂，若反應過程中羧基的離解度一定，反應開始時體統(tǒng)的 pH 為 2。反應至某一時間后 pH值變?yōu)?4。問此時反應程度 P 是多少？產(chǎn)物的 Xn是多少？ 解： *因為離解度 ][][ C OOHH ?? ?? ，所以 t=0 時 ,pH=2, ][ ?H =102, 0][ COOH? = ?? 210][ ?? ?H 。 t=t 時 ,pH=4, tH][ ? =104, tCOOH][? = ?? 410][ ?? ?tH 。 t=t 時 ,反應程度 1010][ ][][ 2 4200 ???? ???? ? ??CO O H CO O HCO O HP t。 23. 已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均分子量為 18400g/mol，試計算： （ 1）已酯化的羥基百分數(shù) （ 2）該聚合物的數(shù)均分子量 （ 3）該聚合物的 Xn （ 4）反應中生成聚合度為上述 Xn兩倍的聚合物的生成幾率。 解： （ 1）已知 1