【文章內(nèi)容簡介】 ....................................2 研究方向及內(nèi)容.................................................3 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)...............................................3 工作原理.......................................................4 電解質(zhì)的分類...................................................5 ............................................................6 實(shí)驗(yàn)材料.......................................................6 ........................................................6 MnO2粉末和電極的制備.....................................6 不同濃度的電解質(zhì)配制.....................................7 不同濃度電解液對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測試...............7 4 預(yù)期目標(biāo)、主要特色及工作進(jìn)度.........................................8 預(yù)期目標(biāo).......................................................8 主要特色.......................................................8 工作進(jìn)度.......................................................9 參考文獻(xiàn)..............................................................10 選題的依據(jù)及意義伴隨著人口的急劇增長和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,資源和能源日漸枯竭,生態(tài)環(huán)境日益惡化,為滿足消費(fèi)者的使用需求和環(huán)保要求,人們對(duì)動(dòng)力電源系統(tǒng)提出了以下要求:性能優(yōu)良、壽命長、價(jià)格低廉、應(yīng)用范圍廣泛等。此外,隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,對(duì)地球環(huán)境的保護(hù)也受到公眾的日益關(guān)注,因此,人類社會(huì)正在抓緊對(duì)新能源的開發(fā),儲(chǔ)能設(shè)備的新應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。近幾年出現(xiàn)的電化學(xué)電容器也稱超級(jí)電容器,它的研究和開發(fā)得到了世界各國的重視。超級(jí)電容器具有可用數(shù)百甚至上萬安的大電流進(jìn)行快速充放電、不會(huì)爆炸燃燒、循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)十萬次的突出優(yōu)勢(shì)。而目前的主流儲(chǔ)能器——電池,其充放電電流一般都要小于2C以防止過充過放、有易燃易爆的安全隱患、循環(huán)壽命一般在2000次以內(nèi)。因此,超級(jí)電容器在大功率或快速充放電的應(yīng)用中,如太陽能風(fēng)能發(fā)電、電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子、電磁高功率武器裝備等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。尤其是如果在太陽能風(fēng)能發(fā)電、電動(dòng)汽車這兩項(xiàng)涉及能源與環(huán)保的應(yīng)用中取得突破,將有可能掀起一場技術(shù)革命。電化學(xué)電容器、傳統(tǒng)靜電電容器與電池性能比較如下表11：表 11 電化學(xué)電容器、傳統(tǒng)靜電電容器與電池性能比較能量密度 功率密度 充電時(shí)間 放電時(shí)間 充電效率 循環(huán)壽命從表11可以看出超級(jí)電容器是介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能器件，有著其他化學(xué)電源無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[1]：（1）功率密度高。相比于傳統(tǒng)靜電電容器，超級(jí)電容器具有更高的比電容，存儲(chǔ)的能量密度可以達(dá)到傳統(tǒng)靜電電容器的十倍以上；與電池相比超級(jí)電容器具有更大的功率密度（十倍以上），能瞬間釋放幾百到上千安培的電流，非常適合短時(shí)間高功率輸出的應(yīng)用場合。電化學(xué)電容器 10000106103sec106103sec 187。1靜電電容器 120 1000200 蓄電池 20200 50200 15h 5002000（2）充電時(shí)間短。超級(jí)電容器可以在數(shù)十秒或數(shù)分鐘的時(shí)間內(nèi)完成快速充電或放電，實(shí)現(xiàn)真正意義上的快速充電。而蓄電池的充電過程往往都在數(shù)小時(shí)以上，即使采用快速充電也需要幾十分鐘才能完成充電。（3）循環(huán)壽命長。超級(jí)電容器充放電時(shí)的充放電循環(huán)次數(shù)最高可達(dá)五十萬次以上，比目前最好的蓄電池的壽命長 100 倍左右。（4）高低溫性能好。超級(jí)電容器能夠在40℃～+70℃溫度范圍內(nèi)正常工作，而電池在低溫下容量衰減率卻高達(dá) 70%。（5）能量管理簡單準(zhǔn)確，超級(jí)電容器只需檢測端電壓，就可以準(zhǔn)確確定所儲(chǔ)存的能量，方便系統(tǒng)的能量管理。（6）對(duì)環(huán)境友好。超級(jí)電容器使用的材料安全、無毒、環(huán)保，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用和拆解無任何污染，屬綠色環(huán)保儲(chǔ)能技術(shù)。但是,作為一項(xiàng)新的技術(shù),由于電極材料、電解質(zhì)的原因,超級(jí)電容器目前仍普遍存在著成本高昂、容量偏小、壽命偏低的不足，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)應(yīng)用的推廣，亟需廣大科研工作者對(duì)超電容電極材料、電解質(zhì)開展廣泛深入的研究,不斷降低其成本、提高其容量、延長其壽命[2]，從而促進(jìn)超級(jí)電容器更快地走向?qū)嶋H工程應(yīng)用。研究背景及現(xiàn)狀、研究方向及內(nèi)容、工作原理1879 年，Helmhotz等人首先提出了雙電層理論，并建立平板型雙電層模型。之后Gouy和Chapman以及Stern等人先后對(duì)該模型進(jìn)行了修正。1957 年，Becker在雙電層模型的基礎(chǔ)上發(fā)明了世界上第一個(gè)碳基超級(jí)電容器。1975~1981 年，Conwey通過研究開發(fā)以RuO2為電極材料的水系超級(jí)電容器[3]。之后研究人員們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)石墨烯、導(dǎo)電聚合物以及錳、鎳、釩等過渡金屬氧化物也具有很好的電化學(xué)特性，是非常有前景的超級(jí)電容器電極材料。 研究現(xiàn)狀鄒武元等[4] H2SO4的水溶液作為電解液， 的 MnSO4H2O，利用循環(huán)伏安法在裸不銹鋼網(wǎng)條上成功制備了聚苯胺/二氧化錳復(fù)合薄膜。在水系超級(jí)電容器研究中。孫現(xiàn)眾等[5]制備出了電解液為Li2SO4水溶液的活性炭對(duì)稱電容器，工作電位窗口為[0~]?？傮w來說,水性電解液的工作電位窗口較低。而有機(jī)電解質(zhì)能有效提高電位窗口。周紹云[6]等利用MeEt3NBF4/PC 電解液的超級(jí)電容器電位窗口能達(dá)到[0~]。耿新[7]等利用KOH電解質(zhì)，研究KOH溶液濃度對(duì)MnO2超級(jí)電容器性能的影響，指出KOH 濃度的變化對(duì)由 MnO2組成的電化學(xué)電容器放電性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響，并且指出濃度越大越有利于提高性能。 研究方向及內(nèi)容以二氧化錳粉末為研究基礎(chǔ)，對(duì)二氧化錳超級(jí)電容器電解液中電解質(zhì)的濃度進(jìn)行設(shè)置，研究電解質(zhì)濃度對(duì)二氧化錳電極電化學(xué)性能的影響，以此提高超級(jí)電容器的性能。電解質(zhì)是超級(jí)電容器的重要組成部分，作為內(nèi)部的電解質(zhì)，伴隨超級(jí)電容器的充電過程，在正負(fù)極活性物質(zhì)表面形成雙電層，從而達(dá)到儲(chǔ)存能量的目的。在放電過程中，由于正負(fù)極之間存在電勢(shì)差，雙電層儲(chǔ)存的電荷通過外電路釋放形成電流。它對(duì)于超級(jí)電容器的能量密度、功率密度和工作電壓有著十分緊密的關(guān)系。 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器主要由三部分組成：電極、電解液和隔膜。其中電極由集流體和電極材料組成，電極材料涂覆在集流體表面。集流體起到降低電極內(nèi)阻的作用，常見的集流體材料有鋁箔、泡沫鎳等。通常電極材料由活性物質(zhì)（如活性炭、過渡金屬氧化物、石墨烯等）、粘合劑（聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）和導(dǎo)電劑（乙炔黑）組成，針對(duì)不同活性物質(zhì)，三者調(diào)配的比例不同。隔膜的作用是防止正負(fù)電極之間直接接觸而發(fā)生短路，同時(shí)允許電解液中陰陽離子的通過。常見的隔膜材料有聚丙烯膜和玻璃纖維等。如圖21所示。圖21超級(jí)電容器的基本結(jié)構(gòu)(；；；；) 工作原理超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，可以分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。作為能量儲(chǔ)存裝置，其儲(chǔ)能的大小表現(xiàn)為電容的大小，一種是采用高比表面積電極材料，利用電極/電解液之間形成的界面雙電層靜電容來存儲(chǔ)能量，即雙電層電容；另一種是采用導(dǎo)電高聚物或過渡金屬氧化物做電極材料，在電極表面或體相中的兩維空間或三維空間，電極活性物質(zhì)發(fā)生高度可逆的吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)而產(chǎn)生比雙電層電容更高的容量，即法拉第贗電容器。本實(shí)驗(yàn)主要研究雙電層電容器。雙層電容器是利用電極/電解液界面雙電層來儲(chǔ)存能量的，在庫倫力、分子間力、原子間力等各種作用力的共同作用下，固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號(hào)相反的雙層電荷，由于界面上存在一個(gè)位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，從而形成緊密的雙電層，成為界面雙層。雙電層電容理論的第一個(gè)模型是由Helmholtz于1887年提出的，其原理如圖22所示，電極上的點(diǎn)位為φ0，由外部對(duì)該電容器充電時(shí)，一個(gè)電極的點(diǎn)位升高至φ0+φ1，而另一個(gè)電極的點(diǎn)位則降低至φ0φ1，這樣就儲(chǔ)存了電荷。只要φ0+φ1的電位小于雙電層的分解電壓，便形成一個(gè)雙電層電容器。在放電時(shí)，電子通過外電路上的負(fù)載從負(fù)極流到正極，使兩電極上的電位恢復(fù)到φ0，而電解質(zhì)中的正、負(fù)離子則分別擺脫負(fù)極和正極表面的吸引，重新進(jìn)入電解質(zhì)內(nèi)部[8]。圖22 雙電層電容器原理圖（a）無外加電源時(shí)電位（b）有外加電源時(shí)電位1—雙電層；2—電解液；3—電極；4—負(fù)載。超級(jí)電容器的大容量和高功率充放電就是由這兩種原理產(chǎn)生的。充電時(shí)，依靠這兩種原理儲(chǔ)存電荷，實(shí)現(xiàn)能量的積累；放電時(shí)，又依靠這兩種原理，實(shí)現(xiàn)能量的釋放。由于電極材料采用的是具有較大的比表面積、多孔的氧化物，因此被電解液浸潤的活性物質(zhì)的面積非常大，這樣就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就被存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)使得這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過外電路而釋放出來。因此，制備高性能的超級(jí)電容器有兩個(gè)途徑：一是增大電極材料的比表面積，從而增大雙電層電容量；二是提高電極材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)率，從而提高準(zhǔn)電容容量[9]。 電解質(zhì)的分類超級(jí)電容器的電解質(zhì)一般可以分為水系電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)、固體電解質(zhì)。水系電解質(zhì)：由于導(dǎo)電率高、能夠與電極微孔充分浸潤、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器中。水系電解質(zhì)可以分為堿性電解質(zhì)、中性電解質(zhì)和酸性電解質(zhì)；有機(jī)電解質(zhì)：與水系電解質(zhì)相比，有機(jī)溶劑代替水的有機(jī)電解質(zhì)有著以下優(yōu)點(diǎn)：分解電壓高、腐蝕較弱、較寬的工作溫度范圍等。目前，乙腈由于粘度低、電化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，被人們廣泛關(guān)注并應(yīng)用于超級(jí)電容器研究當(dāng)中；固體電解質(zhì)：由于具有不流動(dòng)性，在制備和使用超級(jí)電容器過程中無電解液滲漏出現(xiàn)，工作電位窗口較寬等優(yōu)點(diǎn)，也得到了廣泛關(guān)注，并且有利于制備輕型高能量密度的超級(jí)電容器。但是其導(dǎo)電率不高，內(nèi)阻較大，對(duì)制備性能優(yōu)良的超級(jí)電容器造成很大影響。因此為了提高電容器的工作電壓范圍以及功率密度，超級(jí)電容器所用電解液[10]應(yīng)滿足以一下要求：(l)電解質(zhì)溶液中溶劑化陰離子的極化率高，以增大雙電層離子的介電常數(shù)，進(jìn)而提高比電容，有利于形成高的電容量。(2)電導(dǎo)率高。電化學(xué)電容器的內(nèi)部阻抗中電解質(zhì)溶液的電阻占的盡可能的小，提高電容器大電流放電性能，而且，減少電解質(zhì)溶液電阻對(duì)電容器溫度特性的影響。(3)電解質(zhì)具有較高的溶解度，電解質(zhì)離子濃度至少應(yīng)能滿足電極形成電容所需。(4)分解電壓高，儲(chǔ)存在電容器中的能量由公式 E＝l/2CV2給出，提高電壓電容器儲(chǔ)存的能量顯著提高。(5)電解質(zhì)不與集流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。(6)使用溫度范圍寬，電容器的工作溫度主要由電解質(zhì)溶液的工作溫度決定，電解質(zhì)溶液至少要在2570℃的溫度區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定工作。(7)純度高，以減少漏電流。(8)浸潤性好，以增加極化電極有效面積，進(jìn)而提高比電容[11，12]。 實(shí)驗(yàn)材料無水硫酸錳、濃硫酸、高錳酸鉀、氯銥酸、二氧化錳、活性炭、乙炔黑、電解質(zhì)（Na2SOLi2SO4等）、PTFE、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳等。 MnO2粉末和電極的制備（1）MnO2粉末制備：本實(shí)驗(yàn)中的MnO2粉末采用液相法[13]制取，，逐滴將乙酸錳溶液滴入高錳酸鉀溶液中進(jìn)行充分反應(yīng)4~5h，可得到MnO2沉淀，用蒸餾水清洗沉淀3次后，靜置一段時(shí)間后用真空泵抽離，再放入干燥箱80℃烘干，烘干后置于研缽中進(jìn)行研磨，制得較細(xì)的MnO2粉末。（2）電極的制備：將MnO2粉末與乙炔黑。加入少量PTFE混合攪拌至膏狀，再將電極材料壓在集流體上。通過實(shí)驗(yàn)篩選出最佳性能的配比的電極。具體工藝如圖31所示。圖31 MnO2電極制備工藝流程圖 不同濃度的電解質(zhì)配制分別配制濃度為（、1M/L）的Na2SO4 電解質(zhì)溶液。 不同濃度電解液對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測試（1）恒流充放電測試采用不同濃度電解質(zhì)溶液，在三電極測試體系[14]中進(jìn)行恒流充放電測試。正負(fù)極均為MnO2電極,并進(jìn)行充放電測試，設(shè)置好充放電電流密度及電位窗口。（2）循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安法測試[15]采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為MnO2電極，循環(huán)伏安測試系統(tǒng)為恒電位儀，用專業(yè)軟件自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)。恒電流充放電測試采用恒電位儀作為恒流源，在三電極體系中進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)測試示意圖如圖32。圖32 電化學(xué)測試原理圖（3）交流阻抗測試交流阻抗法[16]是對(duì)工作電極施加一個(gè)小振幅交流信號(hào)(幾到十毫伏)，同時(shí)記錄相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，然后處理相應(yīng)數(shù)據(jù)，分析其電化學(xué)信息。通過對(duì)交流阻抗譜(EIS)的分析，可以得到系統(tǒng)的內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、法拉第反應(yīng)及控制步驟、擴(kuò)散系數(shù)等大量信息。此方法具有很高的精度測量能力，能夠在很寬的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測量。還能夠?qū)D像進(jìn)行分析推測出等效電路,更加精確詳細(xì)的研究電極動(dòng)力學(xué)過程。預(yù)期目標(biāo)、主要特色及工作進(jìn)度 預(yù)期目標(biāo)以二氧化錳粉末為研究基礎(chǔ)，對(duì)二氧化錳超級(jí)電容器電解液中電解質(zhì)的濃度進(jìn)行設(shè)置，研究電解質(zhì)濃度對(duì)二氧化錳電極電化學(xué)性能的影響，以此提高超級(jí)電容器的性