【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。（1）地下水曝氣技術(shù)地下水曝氣技術(shù)(Air sparging,AS)是從土壤抽氣技術(shù)(Soil vapor extraction，SVE)發(fā)展而來的。SVE技術(shù)是利用真空泵產(chǎn)生負(fù)壓使空氣流過受污染的土壤層進(jìn)入空氣井，揮發(fā)性有機(jī)污染物會(huì)隨著流動(dòng)的空氣被抽提出來嗍。AS技術(shù)正是在此基礎(chǔ)上，將空氣井深入含水層飽水帶中把負(fù)壓抽氣改為正壓曝氣，使空氣擾動(dòng)水體而促進(jìn)有機(jī)物的揮發(fā)嘲。AS是去除土壤和地下水中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的最有效方法之一。（2）電動(dòng)修復(fù)技術(shù)電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是利用電動(dòng)效應(yīng)將污染物從土壤和地下水中去除的原位修復(fù)技術(shù)。電動(dòng)效應(yīng)包括電滲析、電遷移和電泳。電滲析是在外加電場(chǎng)作用下土壤孔隙水的運(yùn)動(dòng)，主要去除非離子態(tài)污染物；電遷移是離子或絡(luò)合離子向相反電極的移動(dòng)，主要去除地F水中的帶電離子；電泳是帶電粒子或膠體在直流電場(chǎng)作用下的遷移，主要去除吸附在可移動(dòng)顆粒上的污染物。時(shí)文歆等利用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)修復(fù)重金屬污染的土壤和地下水，試驗(yàn)證明，該技術(shù)對(duì)低滲透性含水層中砷、鎘、鉻、汞和鉛等重金屬的去除率高達(dá)85%～95%，而對(duì)多孔、高滲透性的含水層中重金屬的去除率低于65%。尹晉等通過電動(dòng)修復(fù)不同形態(tài)鉻污染含水層時(shí)發(fā)現(xiàn)，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)六價(jià)鉻的去除效率明顯高于三價(jià)鉻。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在應(yīng)用過程中常出現(xiàn)活化極化、電阻極化和濃差極化等現(xiàn)象從而導(dǎo)致處理效率降低。后來，為了增強(qiáng)該技術(shù)的修復(fù)能力，有許多學(xué)者又開始尋找一些化學(xué)強(qiáng)化劑。Pazos等對(duì)RB5染料污染的高嶺土進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)研究，以電解質(zhì)K2S04來提高修復(fù)體的導(dǎo)電性和促進(jìn)染料的解吸，用H2SO4。和NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，RB5染料的去除率高達(dá)94%?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)主要是利用氧化還原試劑與土壤及地下水中污染物發(fā)生反應(yīng)從而達(dá)到凈化效果的一種地F水污染原位修復(fù)技術(shù)。常見的有原位化學(xué)氧化技術(shù)。原位化學(xué)氧化是將化學(xué)氧化劑引入到地下，通過氧化還原來去除土壤和地下水中的污染物。ISCO技術(shù)所采用的氧化和種類很多，如過氧化氫、Featon試劑、高錳酸鉀和臭氧等（1）過氧化氫和fenton試劑通過研究表明，由于過氧化氫的氧化能力還不夠強(qiáng)，所以處理效果常不明顯。為了提高過氧化氫的氧化能力，人們加入亞鐵離子，形成fenton試劑，：Fe+H2O2═Fe+HO.+HO2+3+，具有很高的電負(fù)性或親電子性，可通過脫氫反應(yīng)、不飽和烴加成反應(yīng)、芳香環(huán)加成反應(yīng)及與雜原子氮磷硫的反應(yīng)等方式與烷烴、烯烴和芳香烴等有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果是自由基無選擇性地分裂和氧化有機(jī)物形成小鏈碳?xì)浠衔?，形成的中間產(chǎn)物可以是一個(gè)或兩個(gè)羧基酸。這些物質(zhì)隨后又可容易地被氧化成C02。（2）高錳酸鉀氧高錳酸鉀是一種固體氧化劑，具有較大的水溶性，可通過水溶液的形式導(dǎo)入受污染的土壤和地下水中。高錳酸鉀適用的pH范圍較廣，它不僅對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑有很好的氧化效果，且對(duì)烯烴、酚類、硫化物和MTBE等其他污染物也很有效。（3）臭氧氧化臭氧以氣體的形式通過注射井進(jìn)入污染區(qū)。臭氧的強(qiáng)氧化性不僅可以氧化大分子及多環(huán)類有機(jī)污染物，也可氧化分解柴油、汽油、含氯溶劑等。臭氧在水中的溶解度是氧氣的12倍，因此它可迅速溶于水并與污染物反應(yīng)。臭氧自身分解產(chǎn)生的氧氣可被土壤中的微生物利用。3．3生物修復(fù)技術(shù)生物修復(fù)技術(shù)是一種通過微生物的吸收、吸附、降解等作用凈化土壤及地下水中污染物的原位修復(fù)技術(shù)。常用的技術(shù)有原位生物處理技術(shù)。地下水原位生物處理技術(shù)是一種在飽水帶利用土著或人工馴化的微生物降解污染物的原位修復(fù)方法。該方法實(shí)際上是監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)的拓展與改進(jìn)，它增加了許多人為干預(yù)手段，如將空氣、營(yíng)養(yǎng)、能量物質(zhì)注入水層中促進(jìn)微生物的降解等。早在1984年，美國(guó)就應(yīng)用原位生物處理技術(shù)修復(fù)了密蘇里州西部的石油泄漏場(chǎng)地。該技術(shù)在應(yīng)用初期主要是進(jìn)行有機(jī)污染修復(fù)，后來隨著反硝化菌的發(fā)現(xiàn)，又逐漸被應(yīng)用于地下水硝態(tài)氮污染的修復(fù)中。 可滲透反應(yīng)格櫥修復(fù)技術(shù)可滲透反應(yīng)格柵(Permeable reactive barriers，PRB)是一個(gè)填充有活性反應(yīng)介質(zhì)的被動(dòng)反應(yīng)區(qū)，污染物通過與反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生吸附、沉淀、過濾、降解等作用而從地下水中去除。其中填充的活性反應(yīng)介質(zhì)可根據(jù)污染物的種類進(jìn)行調(diào)整，但都應(yīng)具有抗腐蝕性好、活性持續(xù)久、粒徑均勻等特點(diǎn)。該技術(shù)綜合有物理、化學(xué)、生物3種修復(fù)機(jī)理。目前對(duì)PRB系統(tǒng)的研究與應(yīng)用已經(jīng)屢見不鮮。綜上所述，本文介紹了5種地下水污染原位修復(fù)技術(shù)，它們的特點(diǎn)各不相同。表l為地下水污染原位修復(fù)技術(shù)性能比較表，從處理對(duì)象、處理時(shí)間、是否破壞生態(tài)環(huán)境、安裝操作過程、能耗和處理成本6個(gè)方面進(jìn)行了比較。從表1中分析得出，地下水曝氣技術(shù)適合處理揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物污染的土壤及地下水，且其處理時(shí)間短、安裝操作簡(jiǎn)便，但能耗較高；電動(dòng)修復(fù)技術(shù)最常應(yīng)用于土壤及地下水的重金屬污染修復(fù)，其具有不破壞生態(tài)環(huán)境、處理成本較低等特點(diǎn)；針對(duì)難生物降解的有機(jī)物污染，應(yīng)優(yōu)先考慮原位化學(xué)氧化技術(shù)，其不僅處理時(shí)間短，且安裝操作簡(jiǎn)便、能耗低，但在應(yīng)用時(shí)要注意控制化學(xué)藥劑的使用量，以免過量投加而導(dǎo)致破壞生態(tài)環(huán)境、增加處理成本；針對(duì)可生物降解的有機(jī)物污染，應(yīng)優(yōu)先考慮原位生物處理技術(shù)，其能耗低、處理成本低，但需較長(zhǎng)的處理時(shí)間：可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)，由于所填充的活性介質(zhì)種類多樣，則可用于修復(fù)多種污染物污染的地下水，該技術(shù)具有處理時(shí)間短、不破壞生態(tài)環(huán)境、安裝操作簡(jiǎn)便、能耗低、處理成本低等特點(diǎn)。修復(fù)技術(shù) 地下水曝氣技術(shù) 電動(dòng)修復(fù)技術(shù) 原位化學(xué)氧化技術(shù) 原位生物處理技術(shù) 可滲透反應(yīng)格柵技術(shù) 處理對(duì)象 揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物 重金屬、有機(jī)物 難生物降解的有機(jī)物處理時(shí)間 較短 較短 短是否破壞安裝操作生態(tài)環(huán)境 過程 否 否 可能 否較簡(jiǎn)便 較簡(jiǎn)便 較簡(jiǎn)便 較簡(jiǎn)便能耗 較高 較低 較低 低處理成本 較低 較低 高 低 可生物降解的有機(jī)物、硝較長(zhǎng)態(tài)氮有機(jī)物、重金屬、硝態(tài)氮、氟化物、砷、放射性元素較短等否 較簡(jiǎn)便 低 低目前，地下水污染問題在一定程度上得到了緩解，但離最終的解決還存在著較遠(yuǎn)的差距。再加之，地下水資源日益短缺且社會(huì)發(fā)展對(duì)水資源需求量不斷擴(kuò)大，修復(fù)被污染的地下水使其成為可用資源則成了當(dāng)前最重要的課題之一。地下水污染原位修復(fù)技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)從上個(gè)世紀(jì)末迅猛發(fā)展至今，對(duì)其未來的發(fā)展方向可以總結(jié)為以下3個(gè)方面：(1)針對(duì)每項(xiàng)技術(shù)自身的改進(jìn)和完善。如可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)，雖然現(xiàn)有的研究成果和應(yīng)用實(shí)例很多，但一些反應(yīng)機(jī)理至今尚不清晰，而且PRB的應(yīng)用受水文地質(zhì)條件的限制較大，在修復(fù)裂隙水污染中仍存在較大的難度。(2)多項(xiàng)地下水污染原位修復(fù)技術(shù)的復(fù)合應(yīng)用研究。地下水污染原位修復(fù)的每項(xiàng)技術(shù)都具有各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，應(yīng)結(jié)合污染現(xiàn)場(chǎng)情況，取長(zhǎng)補(bǔ)短、綜合利用，選擇恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)組合形式。如原位化學(xué)氧化技術(shù)，為了避免應(yīng)用過程中對(duì)生態(tài)環(huán)境可能造成的二次污染，可以組合原位生物處理技術(shù)或PRB技術(shù)協(xié)同應(yīng)用。(3)地下水污染原位修復(fù)技術(shù)與異位修復(fù)和監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)的復(fù)合應(yīng)用研究。地下水污染異位修復(fù)和監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)成為了一類相對(duì)成熟的技術(shù)類型，但其在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的一些缺陷至今沒得到很好的完善，原位修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)恰好彌補(bǔ)了這一點(diǎn)。如果能夠合理組合不同技術(shù)類型進(jìn)行應(yīng)用，必將事半功倍。總之，地下水污染原位修復(fù)技術(shù)是一種有效可行的地下水污染修復(fù)技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。第四章 地下水原位治理的滲透性反應(yīng)墻技術(shù)滲透性反應(yīng)墻(permeable reactive barrier)是20世紀(jì)90年代在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家新興起來的用于原位去除污染水中污染組分的方法?。它是一種被動(dòng)處理系統(tǒng)，具有時(shí)效長(zhǎng)，運(yùn)行、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，主要用于地下水污染的治理。其主要機(jī)理是把合適的反應(yīng)材料填充于墻內(nèi)，然后把墻體設(shè)置在垂直污染水的流向上。當(dāng)污染水流經(jīng)反應(yīng)墻時(shí)，水中的污染組分與墻內(nèi)的填充物發(fā)生反應(yīng)，或被降解，或被去除，以此達(dá)到治理污染的目的。 滲透性反應(yīng)墻的結(jié)構(gòu)、類型與反應(yīng)介質(zhì)滲透性反應(yīng)墻由反應(yīng)單元和隔水漏斗兩部分組成，其中反應(yīng)單元用來放置反應(yīng)介質(zhì)(如鐵屑)，當(dāng)污染的地下水流經(jīng)反應(yīng)單元時(shí)，有機(jī)氯化物與反應(yīng)介質(zhì)接觸，被降解為無毒的去鹵化有機(jī)化合物和無機(jī)氯化物(見圖1)。最簡(jiǎn)單滲透反應(yīng)墻就是一個(gè)放置在有機(jī)污染物羽狀體運(yùn)移路徑上的反應(yīng)材料帶(如鐵屑)。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，該方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于不需要用泵抽到地上處理，反應(yīng)墻在安裝后自動(dòng)運(yùn)行，不需要安裝地面以上的處理設(shè)施，因此只要運(yùn)行得當(dāng)，便可以取得很好的處理效果，同時(shí)，由于反應(yīng)介質(zhì)消耗得很慢，故滲透反應(yīng)墻對(duì)于羽狀體的處理可持續(xù)幾年，甚至幾十年，除了定點(diǎn)監(jiān)測(cè)和反應(yīng)介質(zhì)更換外，每年幾乎不需要任何的運(yùn)行費(fèi)用。 滲透性反應(yīng)墻主要有連續(xù)墻式反應(yīng)墻系統(tǒng)、隔水漏斗一導(dǎo)水門系統(tǒng)和多沉箱隔水漏斗一導(dǎo)水門系統(tǒng)。其中，連續(xù)墻式反應(yīng)墻系統(tǒng)由含有滲透性反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)單元組成(見圖2a)；隔水漏斗一導(dǎo)水門系統(tǒng)有一個(gè)不透水部分(或隔水漏斗)將截獲的地下水導(dǎo)向滲透部分(或?qū)T)(見圖2b)這種結(jié)構(gòu)有時(shí)能更好地控制反應(yīng)單元的安裝和羽狀體的截獲。當(dāng)?shù)叵滤鬟^的場(chǎng)地是菲均質(zhì)時(shí)，隔水漏斗一導(dǎo)水門系統(tǒng)允許反應(yīng)單元被安置在含水層中滲透性較好的地方。在污染物分布不均的條件下，隔水漏斗一導(dǎo)水門系統(tǒng)能更好地將進(jìn)人反應(yīng)單元的污染物濃度均勻化。在有較寬的羽狀體和較大地下水流速的地方(尤其是當(dāng)每個(gè)反應(yīng)單元或?qū)T尺寸的安裝受到限制時(shí))，采有多沉箱隔水漏斗一導(dǎo)水門系統(tǒng)能夠保證有足夠的停留時(shí)間(見圖2c)。圖2 幾種實(shí)用有效的隔水漏斗導(dǎo)水門結(jié)構(gòu)反應(yīng)介質(zhì)是滲透性反應(yīng)墻最主要的構(gòu)成要素。反應(yīng)介質(zhì)的種類很多，主要包括零價(jià)鐵、雙金屬和新型反應(yīng)介質(zhì)(如陶瓷狀鐵泡沫、膠狀鐵等)。在研究地區(qū)的背景資料基礎(chǔ)上，包括地下水滲流特征、地下水中有機(jī)物的組成與濃度、含水層類型、地質(zhì)結(jié)構(gòu)等，選擇合適的反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)受下列因素控制：①反應(yīng)性最好選擇使污染物反應(yīng)速率快的介質(zhì)，以在經(jīng)濟(jì)可行的滲流厚度(停留時(shí)間)內(nèi)還原污染物；②穩(wěn)定性反應(yīng)介質(zhì)或混合介質(zhì)所能保持反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短是需要考慮的一個(gè)重要因素，可保證在場(chǎng)地特有的地球化學(xué)條件下，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(幾年或幾十年)維持其反應(yīng)性；③介質(zhì)存在和價(jià)格較便宜的與較貴的介質(zhì)相比，當(dāng)兩者的性能差別不大時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮較便宜的介質(zhì)，因此要求反應(yīng)介質(zhì)價(jià)格合理，容易獲得；④水力性能反應(yīng)介質(zhì)的粒徑應(yīng)該確保反應(yīng)墻有足夠的能力截獲污染羽狀體，且在特定的地球化學(xué)條件下，通過限制沉淀的生成，能夠長(zhǎng)時(shí)間的維持其孔隙度(滲透性)水平；⑤環(huán)境兼容性反應(yīng)產(chǎn)物(如Fe2+、Fe3+、氧化物、氫氧化物和碳酸鹽)要與環(huán)境兼容，不能向下游環(huán)境產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物；在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)綜合考慮這些因素，并綜合特定場(chǎng)地各種特定因素來確定反應(yīng)介質(zhì)的類型。滲透性反應(yīng)墻去除污染物的機(jī)理分為生物的和非生物的兩種，主要包括吸附、沉淀、氧化一還原和生物降解，但人們對(duì)去除水中有機(jī)物最感興趣的還是還原性脫氯，即應(yīng)用氧化一還原反應(yīng)使有機(jī)物降解為無毒害的物質(zhì)。目前，零價(jià)的顆粒金屬(特別是鐵)是在實(shí)驗(yàn)室批量試驗(yàn)、中試和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)介質(zhì)，最常用的是零價(jià)鐵屑。零價(jià)鐵發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，產(chǎn)生電子活性將氯化物轉(zhuǎn)化為潛在的無毒物質(zhì)。雖然其它的反應(yīng)介質(zhì)也能產(chǎn)生類似的反應(yīng)，但是反應(yīng)速率不同，以下以鐵為例介紹其反應(yīng)的機(jī)理。Sweey等研究表明，盡管存在其它降解機(jī)理，但主要是鹵素原子被氫原子取代:Fe+H2O+RCL→RH+Fe+OH+CL(1)鹵素原子被氫氧基取代：2+Fe+2H2O+2RCL→2ROH+Fe+H2+2CL(2)鐵被水消耗，這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行很慢：2+Fe+2H2O→2OH+Fe+H2(3)如果地下水進(jìn)入反應(yīng)單元過程中有氧存在，鐵會(huì)被氧化并產(chǎn)生氫氧根離子式，即：2+Fe+O2+2H2O→2Fe+4OH(4)鐵會(huì)以Fe(OH)：或Fe(OH)，形式沉淀，阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，在地下水進(jìn)入反應(yīng)單元之前，應(yīng)采取措施降低或消除水中的溶解氧。一旦去掉溶解氧，像TCE這樣的有機(jī)氯化物由于鹵素的存在而處于氧化狀態(tài)，鐵可以通過電子轉(zhuǎn)移與有機(jī)氯化物反應(yīng)，主要產(chǎn)物是乙烯和氯化物，如下式所示：2+3Fe→3Fe+6e+2+C2HCL3+3H+6e→C2H4+3CL+(5)3Fe+C2HCL3+3H→C2H4+3CL+3Fe2+上述幾個(gè)反應(yīng)都產(chǎn)生OH，所以會(huì)使反應(yīng)單元中水的pH值升高，pH值升高會(huì)導(dǎo)致TCE降解速率的降低。其間接影響是易形成氫氧化物沉淀而將鐵的表面包圍起來，從而降低了鐵的活性和反應(yīng)單元的導(dǎo)水性。在天然地下水中，溶解的碳酸及重碳酸鹽起了緩沖體系的作用，限制了pH值的升高和沉淀的生成。在堿性條件下，大量CO32形成FeCO3，沉淀，反應(yīng)到一定程度時(shí)，CO32達(dá)到平衡，則不能限制pH值的升高。H2CO3 +2OH→CO3+2H2O(6)HCO3 +OH→CO3+H2O(7)Gillham和039。Iannesin分別用加入和不加入生物殺蟲劑對(duì)受TCE污染的水進(jìn)行土柱實(shí)驗(yàn)。在這兩種情況下，得到了相近的降解速率，這說明TCE的降解是非生物的過程，能夠在沒有生物參與的情況下進(jìn)行。在加利福尼亞Sunnyvale一個(gè)工廠里進(jìn)行的一個(gè)中試研究中，對(duì)地下水進(jìn)行了微生物分析，結(jié)果表明在含水層22的反應(yīng)介質(zhì)中并不存在微生物。但是，在一定的條件下，反應(yīng)單元中有可能發(fā)生生物反應(yīng)。到目前為止，在實(shí)地裝置中的反應(yīng)單元中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的生物活動(dòng)。 滲透性反應(yīng)墻的安裝反應(yīng)單元就是污染羽狀體流過的、裝填有反應(yīng)介質(zhì)的部分含水層，其常用安裝技術(shù)有：傳統(tǒng)溝槽式開挖(Conventional trench excavation)、沉箱式安裝、芯軸式安裝(mandrelbased emplacement)、連續(xù)挖掘填埋(confinous trenching)。這4種安裝技術(shù)都曾用于現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)單元的安裝，其中溝槽式安裝應(yīng)用最廣。盡管不同場(chǎng)地有所不同，但考慮到地下水位波動(dòng)和反應(yīng)介質(zhì)的固結(jié)，反應(yīng)單元應(yīng)的上緣一般位于地下水位以上60cm左右，而下部要嵌人隔水層至少30cm。在隔水漏斗一滲透門系統(tǒng)中，漏斗壁部分一般要嵌入隔水層1．5 m。如果隔水層是不連續(xù)的，土工織物和水泥板需要鋪設(shè)在建反應(yīng)單元底部，防止任何污染物通過地下流繞過反應(yīng)單元。