【文章內(nèi)容簡介】 煙硫酸。實驗結(jié)果表明，發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷轉(zhuǎn)化的影響很大，隨著發(fā)煙硫酸中游離 SO3含的降低，反應轉(zhuǎn)化率急劇下降。當硫酸中沒有游離的 SO3時，甲烷的轉(zhuǎn)化幾乎不能發(fā)生，這說明發(fā)煙硫酸中的游離的 SO3在反應中起了很關(guān)鍵的作用。 反應機理探討關(guān)于甲烷的液相催化氧化機理已報道的有親電反應機理和外層電子轉(zhuǎn)移機理兩種。1983 年 Shilove 提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反應機理[2]，并被以后的研究者廣泛接受。在硫酸等強酸溶劑中進行的甲烷部分氧化機理大多也被認為是親電反應機理，各種形式的過渡金屬化合物均可起催化作用，但離子形式的過渡金屬被認為是具有催化活性的狀態(tài)，各種形式的過渡金屬化合物應首先被氧化為離子形態(tài)而起催化作用。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移機理[12]，并認為在甲烷的液相氧化中，部分反應過程屬于外層電子轉(zhuǎn)移機理，部分反應過程屬于親電反應機理，兩種機理在甲烷液相轉(zhuǎn)化中是平行存在的。本研究分別以 ICH3I、KI、KIO3為催化劑，在發(fā)煙硫酸中進行了甲烷選擇性氧化反應，幾種催化劑均可起催化作用。經(jīng)過對實驗結(jié)果的分析和對反應機理的比較，我們提出，碘催化劑的甲烷液相部分氧化反應屬于親電反應機理，討論如下：碘是最活潑的非金屬元素之一，固體鹵素單質(zhì)性質(zhì)的比較如表 5 所示。從上表中可以看出，固態(tài)鹵素中從 Cl2(0)至 I2(0)間存在著逐漸增強的弱成鍵作用，這導致 I2(0)分子內(nèi)部 II 作用力減弱。固體碘是一種半導體，高壓下還顯示金屬性導電[13]，碘單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子 I2，因此 I2(0)具有金屬的性質(zhì)。親電取代機理認為甲烷部分氧化反應中過渡金屬作為親電試劑首先進攻甲烷，還原態(tài)的過渡金屬離子再被氧化劑氧化恢復為高價態(tài)，過渡金屬離子在該反應中屬于氧化還原性催化劑，而氧化還原性催化劑可用標準氧化還原電勢來表示催化劑的性能。碘的標準氧化還原電勢為 E0I =+ v 和 E0I/I =+ v，與甲烷部分氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷部分氧化反應中同樣遵循親電取代反應機理，I2(0)催化劑同樣為氧化還原性催化劑，所以 I2(0)可對甲烷部分氧化反應起催化作用。我們在試驗中測出中間產(chǎn)物硫酸單甲酯也證實了這一點。碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化為 I2(0)或 I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。因此我們推斷雖然加入的碘化合物的形態(tài)不同，但是它們在發(fā)煙硫酸溶液中可能有同樣的活性形態(tài)，因此各種形式的碘化合物均可對甲烷選擇性氧化反應起催化作用。碘催化的甲烷親電反應機理可寫為：甲烷部分氧化反應的外層電子轉(zhuǎn)移機理認為，甲烷首先進行外層電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子后即可得到相應的烷基自由基 CH3，甲基自由基再進行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反應最終生成 CH3OSO3H。碘單質(zhì)是很好的自由基反應抑制劑[14]，碘的存在可使自由基反應終止，因此很難進行甲基自由基的進一步反應。 硫酸溶劑和游離 SO3 的作用甲烷的質(zhì)子親合能很低（）,為使甲烷進行親電取代反應，一方面應選擇親電性良好的親電試劑，另一方面應選擇良好的親電環(huán)境下進行反應。甲烷具有電子供體的性質(zhì)，因此傾向于在酸性、氧化性溶劑中進行 CH 鍵的活化或親電取代反應[15]。甲烷液相部分氧化反應中酸性氧化性介質(zhì)的作用很重要，在表 4 所示的實驗中，硫酸中游離 SO3在甲烷轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵的作用，當硫酸中不含游離的 SO3，催化反應幾乎不能進行。以發(fā)煙硫酸作為反應介質(zhì)，其第一個作用為發(fā)煙硫酸可提供較好的親電環(huán)境。硫酸具有較強的酸性和氧化性，在強酸介質(zhì)中，甲烷易于通過與質(zhì)子的配位而活化，因此發(fā)煙硫酸介質(zhì)可為親電反應制造良好的親電環(huán)境，使甲烷的親電反應可在較溫和的反應條件下進行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴展。發(fā)煙硫酸的第二個作用是發(fā)煙硫酸可提供催化反應的氧源，發(fā)煙硫酸中的 SO3氧化劑可使低價位的催化劑離子經(jīng)氧化后還原為高價態(tài)的催化劑離子，使催化劑的循環(huán)過程得以實現(xiàn)。發(fā)煙硫酸的第三個作用是發(fā)煙硫酸可作為親核試劑， CH3Mn 進行親核取代反應，生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫酸單甲酯（CH3OSO3H），由于 OSO3H基團的拉電子效應，產(chǎn)物硫酸單甲酯可避免進一步深度氧化，而硫酸單甲酯隨后可水解得到最終產(chǎn)物甲醇。根據(jù)我們以上分析推斷，硫酸中游離 SO3在催化反應中的作用可寫為：結(jié) 論(1)碘系列化合物作為甲烷液相選擇性氧化的催化劑，具有較好的催化效果，反應轉(zhuǎn)化率最高可達%，收率為 %。(2)發(fā)煙硫酸作為反應介質(zhì)，是甲烷液相轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵條件。(3)碘催化劑選擇性氧化較好的工藝條件為：反應溫度 200℃，發(fā)煙硫酸(SO350%(wt))，催化劑為I2，催化劑用量 。(4)碘催化下的甲烷部分氧化反應可能遵循親電反應機理，溶劑硫酸可提供較好的親電環(huán)境。第四篇：小品《昨天今天明天》臺詞劇本小品《昨天今天明天》臺詞劇本篇一：昨天今天明天小品臺詞崔：各位朋友，下午好。各位現(xiàn)在看到的是我們實話實說的特別節(jié)目。這個節(jié)目的特別之處呢，就在于請到兩位特別的嘉賓。他們是來自東北農(nóng)村的。一對飽經(jīng)滄桑的。農(nóng)民夫婦，現(xiàn)在就讓我們用掌聲有請二位嘉賓。崔：你好，座。崔：春節(jié)好。崔：請坐啊大叔。趙，宋：哎。崔：啊，請坐。大叔大媽啊，（停頓，很奇怪地看著趙，宋。此時趙，宋二人很拘束，不知所措，兩手都不知道往哪放。）崔：啊，稍微有一點緊張。啊，哦大叔大媽，是第一次到電視臺的演播室吧？趙：第一次。宋：是。崔：剛來這個演播室都會有一點緊張。啊，你看有這么多攝像機，這么多觀眾，一會兒咱們談著談著就能放松了。好嗎？那咱們先來個自我介紹。趙：咋介紹？（趙，宋二人很驚奇的看著崔）宋：那我先說了，呵。我叫白云。趙：我叫黑土。宋：我71。趙：我75。宋：我屬雞。趙：我屬虎。宋：這時我老公。趙：這時我老母。（在說話時兩人先后站起，最后一句時崔站了起來?？粗w，宋二人，趙說完后，宋很驚奇的看趙。）趙：呵，我老伴。（傻笑）宋：納悶。（崔招呼二人坐下，趙，宋二人互攙著坐下）崔：大叔大媽啊，太緊張了，別緊張啊。我跟您說啊，這個談話節(jié)目啊，它有話題，咱一談這個話題呢，他就不緊張了。趙：哎。崔：今天的話題呢，是昨天今天明天。我看咱改改規(guī)矩，來大叔您先說。趙：（表情十分嚴肅，雙手扶住膝蓋）昨天在家準備一宿，今天上這二來了，明天回去，謝謝。趙；很簡單。崔：不是。宋：啊。崔：大叔，我不是讓您說昨天，我是讓您往前說。宋：前天，前天俺們兩得到的鄉(xiāng)里通知，謝謝。崔：大叔大媽啊。我說的這個昨天今天明天啊，它不不是昨天今天明天，趙：是后天？（崔的表情略顯無奈，趙，宋二人盯著崔一直看）崔：不是后天。宋：那是哪一天?。看蓿翰皇悄囊惶?，我說的這個意思就是說咱這個回憶一下過去，再評說一下現(xiàn)在，再展望一下未來。（邊說話，邊做手勢）哎，您聽明白了嗎？（趙恍然大悟，笑，宋看著趙）趙：那是過去現(xiàn)在和將來。宋：那也不是昨天今天和明天。趙；是，你你問這有點毛病。宋：哎，沒有這么問的。（趙傻笑，宋也笑，兩人對視一笑）崔：（無奈）我還弄錯了我還。啊，誰先說??？趙：我說吧。啊，我有準備。（趙說話間用右手在上衣兜里取出一本紅皮筆記本）崔：（很驚訝）啊，準備好了啊。（趙翻開筆記本，崔側(cè)過身去看，在趙讀的時候不斷的點頭）趙：改革春風吹滿地，中國人民真爭氣，齊心合力跨世紀，一場大水沒匝地。謝謝。崔：（很感興趣）這是首詩。（說話時面向觀眾）（趙，宋二人大笑）宋：該我了。崔：啊，大媽也準備了啊。宋：是，我站著說。（宋起身，掏出筆記本，崔接著起身從沙發(fā)后繞到宋左邊，宋翻開筆記本，趙用手拉住宋的綠皮筆記本）趙：擋臉。（崔好奇的看著宋）宋：改革春風吹進門，中國人民都精神，海灣那疙瘩挺鬧心，美英合伙欺負人。啊，謝謝。（鞠躬）趙 ：哎呀，欺負人你謝它干啥玩兒你？宋：禮貌呢。崔：這什么談話啊，整個賽詩會這個。哎，大叔大媽啊，今天過春節(jié)，過春節(jié)的時候就不說那些讓人心煩的事，咱說點高興的事。趙：呵，在家我就告訴她，你這段不行，海灣那事聯(lián)合國安南都管不了，你操那心干啥玩兒你？宋：那你說...崔：那大叔說，大好形勢。（趙拿起筆記本，向前邁出兩步）趙：各位領導，同志們...崔：要做報告??？趙：（看著崔）這么說不行么？崔：哎，行，您說吧。趙：（略停頓）大家好，98 98不得了，糧食大豐收，洪水被趕跑。百姓安居樂業(yè)，齊夸黨地領導，（說話間，崔背過手，專心的聽）尤其人民軍隊，更是天下難找。國外比較亂套，成天勾心斗角，今天內(nèi)閣下臺，明天首相退朝。鬧完金融危機，又要彈劾領導?？v觀世界風云，風景這邊獨好?。ㄕf完一個大的揮手動作）多謝。（沒有注意到剛才往前走了兩步，一坐就坐空了，倒在地上，宋拉著趙，崔一轉(zhuǎn)身看到了，趕忙上前去扶）崔：大叔啊。摔著了吧？哎呦，快起來。摔著了吧？趙：哎，我往前邁了兩步，忘了。（宋給趙打身上的土，趙轉(zhuǎn)身看沙發(fā)）宋：沒事，挺成功。（趙，宋二人相互做V字型手勢）趙：丟人了。宋：沒有。崔：大叔大媽啊，這個談話節(jié)目呢，它實際上就是說話。就是聊天，就是嘮嗑。就是你們東北坐在炕上嘮嗑。所以您在家什么樣啊，在這就什么樣。別緊張，啊。崔：大叔大媽，我問一句啊，您就沒看過我們這節(jié)目吧？趙：看過，你不就是姓崔嗎？實話實說那個。崔：是啊。宋：叫崔永元嗎？崔：對。宋；俺們村人可喜歡你了。崔：真的？宋：那是，俺們村人都夸你呢，說你的節(jié)目主持的可好了...崔：真這么說的？宋：就是人長的嗑了點。（崔生氣又無奈）趙：你咋這樣呢？宋：說實話嗎。趙：瞎說啥實話？對不起，啊，呵呵。她不是那意思，我老伴那意思，啊呀都喜歡你主持的那節(jié)目，全村最愛看了。那家伙說你主持有特點，說你笑像哭似的，（崔生氣又無奈）哎呀，說你哭像笑似的。崔：他們村這么夸人那。宋：他們還說你...崔：（生氣）別說了。啊，停。宋：啊，不說了？崔：咱還是說您二老吧。大叔當時他是怎么追的你? 宋:啊就是主動和我接近,沒事和我嘮嗑,不是給我割草,就是給我朗誦詩歌,還總找機會向我暗送秋波呢。崔：暗送秋波呢。趙：哎，瞎說，我記得我給你送過筆，送過桌，還給你家送一口大黑鍋，我啥時給你送秋波了？秋波是啥玩意兒？（看著崔）崔：秋波是這青年男女......宋：秋波是啥啥玩意兒你都不懂？咋這沒文化呢？趙：啥?。浚ㄕf話間崔一直看著趙，宋）宋：秋波就是秋天的菠菜。（趙恍然大悟）崔：我今天第一回聽說秋波是這么回事。（回去，坐到沙發(fā)上）哎，大叔啊，光送菠菜不行，人家談戀愛的時候都送像樣的定情物，你想想有沒有？趙：嘿嘿嘿，它這事還有點歷史。你