【文章內(nèi)容簡介】 化升溫現(xiàn)象。與國外同類裝置相比，床層的活性炭用量減少 20%；額定的動態(tài)吸附飽和率提高到 5%； 經(jīng)實測，在設(shè)計流量下床層的壓降小于 100Pa；通過床層兩側(cè)的測溫點觀察，床層吸附過程的溫升在 5~10℃ 。 使用國產(chǎn)油氣回收處理裝置后，大大降低了油庫發(fā)油平臺周圍油 氣濃度，消除了安全隱患，使裝車安全性大幅度提高。油氣揮發(fā)得到控制，避免了人身危害，有效 地 保護了工人身體健康，大大改善了工作環(huán)境。同時 ，經(jīng)濟效益顯著 。 吸收法與吸附法的聯(lián)合運用 吸收法和吸附法聯(lián)合運用時 ， 一般認為 ， 工藝上應(yīng)該 先進行吸收然后再吸附 ， 這樣有利于提高活性炭壽命和安全生產(chǎn) ， 但也有人認為可以先進行吸附然后再吸收 ， 這樣有利于降低吸收的負荷 。 在實踐過程中可將吸收和吸附先后順序進行轉(zhuǎn)換 ， 下面對先吸附后吸收工藝進行說明 。 8 尾氣去放器吸收緩沖真空改造后新增管改造前原有管油氣富油貧油凝結(jié)碳吸 碳吸1224 43 31 圖 34 吸收法與吸附法兩種油氣回收技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用工藝 圖 Figure 34 Absorption and adsorption of two oil and gas recovery technology bined with process map 油氣進入活性炭吸附罐 A（ 或活性炭吸附罐 B）， 油氣中的烴類組分被活性炭吸附在孔隙中 ， 空氣透過炭層 。 達到排放要求的尾氣由吸附罐頂部排放口通過阻火器或排放筒排至大氣?；钚蕴课焦?A、 B通過集成控制系統(tǒng)按照預(yù)先設(shè)定 、 調(diào)整好的時間進行切換 ， 從而可使一個罐在吸附時 ， 另一個同時在解吸 。 活性炭吸附罐 A或 B由解吸真空泵對其抽真空至絕 對壓 20KPa以下 ， 吸附在活性炭孔隙中的烴類脫離出來 ， 并進入真空泵 ]6[ 。 在解吸的最后階段 ， 也就是深 度真空再生時 ， 從炭床頂部引入少量的空氣 （ 或氮氣 ） 反向吹掃床層 ， 有利于脫附更多的烴類 。 吹掃空氣量可 由與程控閥串聯(lián)的手動閥門控制 。 活性炭床層設(shè)置有上 、 中 、 下三個測溫點 。 當活性炭吸附油氣時 ,因為吸附熱的作用會使床層溫度升高。當床層溫度升至一定值時報警 ， 必要時提前切換至另一炭罐工作或關(guān)閉油氣進口閥門 。 進活性炭罐油氣管線及尾氣排放管線均設(shè)有阻火器 ， 以有效防止床層的安全隱患對 其它系統(tǒng)的影響 。 解吸出來的油氣 （ 富氣 ） 進入液環(huán)式真空泵后 ， 與工作液及部分凝結(jié)的液態(tài)汽油在真空泵出口分 離器中分離 。 分離器設(shè)置有液位高低報警聯(lián)鎖 ， 當液位超過高限時 ， 排液油泵啟動 。液位過低時 ， 補液電磁閥自動打開 ]6[ 。 真空泵產(chǎn)生的熱量由工作液循環(huán)管線中的冷卻器被冷卻介質(zhì)帶走。分離器的排液及冷卻器的回油被送入富油緩沖罐 。 自真空泵出口分離器分離出來的的油氣 （ 富氣 ） 送至原有的柴油填料吸收塔用貧油吸收 。 在柴油吸收塔未被吸收的低油氣濃度尾氣 ， 再引至活性炭罐前油氣總管 ， 送入炭吸附罐循環(huán)吸附。 采用吸收法和吸附法聯(lián)合運用的油氣回收裝置 ， 可以提高油氣回收率 ， 解決油品蒸發(fā)排放帶來的一系列問題 ， 具有顯著的社會效益和環(huán) 境效益 ， 是可行的 。 經(jīng)測定 ， 采用吸收法和吸附法聯(lián)合運用的油氣回收裝置其油氣回收率可達 95%以上 。 冷凝法 油氣回收技術(shù) 冷 凝法油氣回收技術(shù)的原理即利用制冷劑通過熱交換器進行冷凝 ， 可直接回收到油品。但由于為間接傳熱 ， 制冷劑溫度要很低 （ 70℃ ~80℃ ） 才能保證有較高的回收率 ]7[ 。 這類回收技術(shù)的設(shè)備造價比深冷工藝還要高 10%~15%。 因操作溫度低 ， 裝置較復(fù)雜 ， 還需要低溫材 9 料及保溫 、 除霜等環(huán)節(jié) ， 而不回收油氣時也在連續(xù)運行 ， 故投資成本和運行費用都較高 。 針對這些缺點 ， 現(xiàn)已研究出復(fù)疊式壓縮制冷工藝 ， 流程短 、 操作控制簡單 、 使用設(shè)備少 ， 投資少 （ 投資只是國外同類裝置的 1/4~1/3） 。 這里主要介紹復(fù)疊式壓縮制冷工藝 。 采用復(fù)疊式壓縮致冷工藝 ， 將油氣氣化潛熱置換出來 ， 使其由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài) ， 以實現(xiàn)油氣回收和利用 。 根據(jù)對汽油油氣組分模擬分析 ， 需用三級致冷才能達到國家標準要求的油氣回收裝置的控制標準和排放限額 。 因此 ， 新設(shè)計的油氣處理量為 100~800m3/h的冷凝式油氣回收裝置系列 ， 采取了三級致冷工藝 。 第一級從 30℃ 降為 3℃ ，將油氣中的水分和 C6以上的組分首先冷凝下來 ； 第二級從 3℃ 降至 32℃ ， 將 C5以上的組分冷凝下來 ； 第三級從 32℃ 降至 70℃以下 ， 將 C4以上的組分冷凝下來 。 冷凝回收的汽油匯 流到油水分離器 ， 供外輸或直接銷售使用 。 處理后的尾氣經(jīng)排氣管排放該項目的難點是 ， 對不同組分的汽油冷凝處理到排放標準所需采用的物理化學分析及實驗方法的選擇 。 關(guān)鍵是對不同原油加工煉制的汽油所進行的組分分析 ， 以及深低溫用于處理不同組分油氣的工藝研究和設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計 ]7[ 。 其創(chuàng)新點是采用了復(fù)疊式壓縮、三級致冷工藝 ， 并運用國內(nèi)致冷設(shè)備 ， 使油氣回收率達到 90%以上 。 二次工藝的技術(shù)特點為 ： 1） 低溫回收氣體不需壓縮 ， 更加安全 。 2） 操作彈性大 ， 可在 0~100%范圍內(nèi)操作，特別適用于間 斷裝車情況。 3） 工藝流程短 ， 工藝過程簡單 ， 易于操作和維修 。 4） 模塊化設(shè)計制造 ， 整體發(fā)運到用戶現(xiàn)場 ， 不需大型基礎(chǔ) ， 安裝簡單 。 5） 采用 了先進工藝技術(shù)設(shè)計 ， PLC自動化儀表控制 ， 設(shè)備進口 ， 國內(nèi)配套 ， 造價低 。 膜分離法油氣回收技術(shù) 膜分離 技術(shù)是 20世紀 60年代后期迅速崛起的一門現(xiàn)代化工分離技術(shù) , 膜分離技術(shù)是一種“ 綠色高新技術(shù) ” ，已成為分離氣體混合物的重要方法 ， 并在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 ， 是傳統(tǒng)的壓縮、冷凝法和選擇性滲透膜技術(shù)的 結(jié)合 ]8[ 。 雖然膜分離技術(shù)的研究 已經(jīng)獲得巨大進展 ，并在許多領(lǐng)域得到實際應(yīng)用 ， 但總體上離成熟還有相當?shù)木嚯x 。 在眾多的分離技術(shù)中 ， 膜分離正處于發(fā)展上升階段 。 目前 ， 液體膜分離技術(shù)已逐漸成熟 ， 但氣體膜分離技術(shù)還處于探索和發(fā)展階段 。 1） 膜的分類及其分離機理 對于油品蒸發(fā)排放混合氣中油氣的回收 ， 關(guān)鍵技術(shù)在于怎樣分離油氣和空氣 。 回收到的液化油氣可直接打到油罐中去 ， 或進一步處理成液化石油氣或單體烴 。 油蒸氣與空氣混合氣的薄膜分離主要是利用氣體組分在膜內(nèi)因分子大小的不同及擴散性能不同 ， 既滲透率不同來實現(xiàn)分離的 。 由于油氣與空氣混合物中烴分子與空氣分子的大小不 同 ， 其在某些薄膜中的滲透速率差異極大 ， 膜分離技術(shù)就是利用薄膜這一物理特性來實現(xiàn)烴蒸氣與空氣的分離 。 用于混合氣體分離的膜有很多種 ， 常用的有高分子材料制成的聚合物質(zhì) 。 膜分離技術(shù)的關(guān)鍵在于膜的性能 ， 需要有高的分辨率、好的耐油性 、 不易老化等特點 ]8[ 。 目前國內(nèi)外都對膜材料進行了大量研究 ， 主要為有機膜 （ 高分子膜）和無機膜 ， 都有應(yīng)用實例 ， 但有機膜偏多 。 對不同結(jié)構(gòu)的膜 ， 氣體通過膜的傳遞擴散方式不同 ， 因而分離機理也不同 。 膜的分離機理包括 ： ① 氣體通過非多孔膜即致密膜 （ 如高分子聚合 物膜 ） 的溶解 —擴散的分離機理 。 此時 ，氣體透過膜的過程可認為 由 3個環(huán)節(jié)組 成 ： 第一環(huán)節(jié)： 吸著過程 。 即氣體在膜的上游側(cè)表面被吸附 、 凝聚 、 溶解 。 這個過程帶有一 10 定的選擇性。 第二環(huán)節(jié)： 擴散過程 。 即該被吸著的氣體在膜兩側(cè)壓力差、濃度差的推動下 ， 按不同擴散系數(shù)擴散透過膜另一側(cè)。 第三環(huán)節(jié)： 解吸過程 。 即該已擴散透過的氣體在膜下游側(cè)表面被解吸、剝離過程。一般來講 ， 氣體在膜表面的吸著和解吸過程都能較快地達到平衡 ， 而氣體在致密膜內(nèi)的滲透擴散較慢 ， 是氣體透過膜的速率控制步驟 ， 但也是起選擇性分離的關(guān)鍵所在 。 ② 氣體通過多孔膜 （ 如 多孔性陶瓷膜 ） 的微孔擴散機理。此分離機理包括 5種類型 ： 類型一： 孔徑大于氣體分子平均自由行程時的常規(guī)的層流擴散。這時滲透率很高 ， 但分離效果不會很明顯。 類型二： 孔徑小于氣體分子平均自由行程 時的 Knudsen擴散 ， 此時氣體為 難凝性氣體 。 類型三： 表面擴散 ， 即當氣體分子可被吸附在多孔介質(zhì)表面時 ， 就會在表面濃度梯度的作用下產(chǎn)生表面分子遷移流動 。 如果存在有膜孔壓力差推動力 ， 則這些被吸附分子可能會出現(xiàn)表面滑移流動 。 此時的滲透率及分離度將比單純的濃差表面擴散要大得多 ， 而且如可能出現(xiàn)多層吸附時 ， 則其效果更明顯 。 類型四： 毛細管冷凝 ， 即可凝性氣體在膜微孔中發(fā)生毛細管冷凝及可能有的多層吸附時 ，減少甚至消除氣相流動 ， 在膜孔壓力差推動力的作用下 ， 發(fā)生較高的滲透率及分離度 。 目前常見的氣體通過油 氣是由多種烴組分組成的混合氣 。 在帶有 30m毛細管及氫焰檢測器的色譜分析汽油蒸氣時 ， 在 1h內(nèi)曾獲得 （ 測得 ） 255個組分峰。但一般可認為油氣主要是以 C3～ C7組 成 ，大都為可凝性烴。故其分離回收機理即以毛細管冷凝機理為主 。 膜分離法回收油氣時 ， 一般增加 “ 壓縮 +冷凝 ” 過程 ， 即在混合氣進入膜分離器前增加 “ 壓縮 +冷凝 ” 過程 ， 其壓縮比常為 3~4。 這時更有利于可 凝性氣體的毛細管冷凝分離。也有在膜組件下游抽真空 ， 但相對偏少 。 類型五： 分子篩分。此時對多孔無機膜分離油氣 — 空氣是一種最理想的分離機理 ， 即大分子的油氣組分 （ 烴組分 ） 被截留 ， 而小分子的空氣組分 （ N2， O2） 可透過 ， 因此具有很高的分離度 。 但膜的孔徑要求相當苛刻 ， 且滲透率也不大 。 由于有機膜存在著耐溫性差、耐溶劑性能差、滲透通量低等問題 ， 以氧化鋁為代表的陶瓷膜具有耐高溫高壓、耐油氣、抗污染和滲透通量大等優(yōu)點 ， 近期日益受到重視 。 膜可以是固相的 ， 也有液相的 ， 但是在目前使用的技術(shù)中比較成熟的分離膜巨大多數(shù)是固相膜 。 薄膜選擇滲透回收油氣因方法簡單，可不消耗動力 ， 與油品蒸發(fā)損耗過程相匹配 ， 因此在我國有一定的發(fā)展前途 ]9[ 。 2） 膜分離技術(shù)的設(shè)備與條件 油氣組分大都為易凝性烴 ， 其分離回收機理以毛細管冷凝機理為主。膜分離法回收油氣時 ， 一般增加 “ 壓縮 +冷凝 ” 過程 。 生產(chǎn)操作中產(chǎn)生的油氣與空氣混合氣體 ， 經(jīng)過壓縮機壓縮至 139~1686MPa， 接著 換熱 ， 然后混合油氣進入吸收塔 ， 進入吸收塔的油氣溫度在 5~20℃ 之間 ，油氣在吸收塔內(nèi)與成品汽油傳質(zhì) ， 約 70%的烴蒸氣在這一過程中被回收 ]7[ 。 吸收塔的尾氣再通過薄膜將烴蒸氣與空氣的分離 ， 分離后的油氣返回壓縮機入口與裝卸產(chǎn)生的油氣一起重復(fù)上述工藝過程 ， 空氣排入大氣 。 膜分離技術(shù)油氣回收率可達 95%。 作為一 門新技術(shù) ， 今后的研究重點為 ： ① 膜材料尤其是無機膜 （ 陶瓷膜 ） 的研制開發(fā) 。 氣體分離膜孔徑小 于 10nm（ 甚至 5nm）時才有較高的分離度 。 根據(jù)被分離氣體的種類不同 ， 膜分離油氣滲透速率比空氣高數(shù)十倍 ，分離度宜大于 30~40。 如考慮到無機膜存在分離性能低、脆性高、加工難、成本高等缺點 ， 目 11 前不同功能材料的復(fù)合膜制作及應(yīng)用已成為一個新 的研究熱點 。 ② 膜分離新工藝開發(fā) 。 如膜基吸收工藝、膜分離與其他分離法 ， 如冷凝法和吸收法 （ 前置處理 ） 、吸附法 （ 后置處理 ） 聯(lián)合使用的新工藝 （ 集成工藝 ）、 多級膜分離優(yōu)化等。膜分離法油氣回收技術(shù)的流程圖如下。 圖 35 膜分離油氣回收技術(shù)流程圖 separation flow chart of oil and gas recovery technology 3） 膜分離法 油氣分離率的確定 在考慮油氣和空氣分離回收率時 ， 將油氣和空氣各作為一元組分來簡單處理 。 根據(jù)物料平衡 ， 可獲 得油氣回收率計算式 41。圖 46為式 41的部分計算結(jié)果 。 汽油等輕質(zhì)油品蒸發(fā)排放的油氣含量大 ， 體積分數(shù)一般為 Cin=0～ ， inC ≈。 要達到回收率 %95?? ， 應(yīng)控制Cout。 典型的回收率 %99?? ， 即控制 Cout。 進口油氣含量大小是由生產(chǎn)實際決定的 ， 因此宜選取合適的出氣濃度 （ 回收率 ）。 如果出氣濃度選得太低 ， 雖然回收率略有提高 ，但對設(shè)備性能要求變得非常嚴格 ， 設(shè)備投資 也急劇上升 ， 綜合經(jīng)濟效益反而下降 。 從國內(nèi)外生產(chǎn)實踐來看 ， 利用分離膜單一方法回收率宜控制在 %95?? 。 如果應(yīng)環(huán)保指標的要求 ， 要降低出氣濃度 ， 應(yīng)采用不同回收方法相結(jié)合的集成技術(shù) ， 以取得優(yōu)勢互補 。 ? ?? ? %100111 ????????????inoutoutininout MMCC CC? ]8[ （ 31） 式中 ： inC 、 outC —分別為回收裝置進、出口油氣體積分數(shù) ； inM 、 outM —分別為回收裝置進、出口油氣平均摩爾質(zhì)量 ， molg/ 。 推薦值 ： inM ≈ molg/ ， outM ≈ 49 molg/ ； ? —油氣質(zhì)量回收率 。