【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 置的靜止高壓設(shè)備較多，有尿素合成塔、高壓二氧化碳?xì)馓崴?、高壓甲銨 冷凝器、高壓洗滌器四大主要設(shè)備，它們是 CO2 氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的核心，其它 均為低壓設(shè)備，所以該尿素 工藝生產(chǎn)裝置的技術(shù)改造比較困難，改造增產(chǎn)潛力較小。高壓二氧化碳?xì)?提塔加熱需要的蒸汽品質(zhì) 較高，為，不如水溶液全循環(huán)尿素需用的蒸汽壓力低。 尿素的發(fā)展前景與展望 尿素的合成是第一次用人工方法從無(wú)機(jī)物制得有機(jī)化合物。 1773 年 Rouelle 在蒸發(fā)人尿時(shí)第一次發(fā)現(xiàn)尿素； 1824 年， Prout 通 過(guò)分析得出尿素的實(shí)驗(yàn)式； 1828 年德國(guó)化學(xué)家 Wohler 在實(shí)驗(yàn)室以氰酸和氨制的尿素； 1932 年美國(guó)杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，在 1935 年開(kāi)始制造固體尿素， 之后又出現(xiàn)了制備尿素的其他方法，包括光氣與氨反應(yīng)、 CO2與氨反應(yīng)、氰胺化鈣水解等，由于種種原因，最終都未能實(shí)現(xiàn)化工與環(huán)境工程 學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 工業(yè)化；唯一成為當(dāng)代尿素工業(yè)化基礎(chǔ)的是由氨和二氧化塔合成尿素的反應(yīng)。 1932年，美國(guó) DU Pont 公司用氨和二氧化碳直接合成尿素并副產(chǎn)氨水； 1935 年開(kāi)始生產(chǎn)固體尿素并將未轉(zhuǎn)化物循環(huán)回收，逐步形成全循環(huán)法工藝。 20 世紀(jì) 50 年代世界各國(guó)推出 多種溶液全循環(huán)工藝流程，類(lèi)型有：熱氣循環(huán)法；懸浮液循 環(huán)法；氣體分離循環(huán)法；水溶液全循環(huán)法等。其中，僅水溶液全循環(huán)法 成功獲得了工業(yè)應(yīng)用：未反應(yīng)的氨和二氧化碳以氣態(tài)形式與尿素水溶液分離后，用水吸收為水溶液，再用泵送回系統(tǒng)。其工藝包括氣液分離、液體吸收、氣體冷凝幾個(gè)步驟。 當(dāng)時(shí)工業(yè)化應(yīng)用較成功的技術(shù)有美國(guó) Chemico 法、 Du Pont 法和瑞士的 Incenta法。另外，法國(guó) Pechiney 推出未反應(yīng)物以不同溶劑選擇性吸收循環(huán)流程。 20 世紀(jì) 60 年代，尿素工業(yè)發(fā)展的特點(diǎn)是：其一，尿素裝置趁于單系列大型化，裝置能力達(dá) 到 1000t/a~1500t/a；其二，氣提法工藝被廣泛采用。氣提法是針對(duì)水溶液全循環(huán)法的缺點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的一種工藝，其實(shí)質(zhì)是在與合成反應(yīng)相等壓力條件下，利用一種氣體通過(guò)反應(yīng)物系（同時(shí)伴有加熱）是未反應(yīng)的氨或二氧化碳被帶出。因此，先后出現(xiàn)了二氧化碳?xì)馓岱ǎㄓ?Stamiearbon 開(kāi)發(fā)，使尿素生產(chǎn)的能耗大為降低）；氨氣提法（由意大利 Snam Progetu 開(kāi)發(fā)）， 1966 年建成第一個(gè)氨氣提法尿素工廠；日本 Toyo Koatsu 全循環(huán)改良 C 法（合成壓力高達(dá) 25MPa，溫度為 200℃，轉(zhuǎn)化率 72%）和 D法；美國(guó)的 UTI 熱循環(huán)法。 20 世紀(jì) 80 年代之后，二氧化碳?xì)馓岱ê桶睔馓岱ǖ玫竭M(jìn)一步改進(jìn)、完善；同時(shí)世界上著名的尿素公司還開(kāi)發(fā)了其他的先進(jìn)工藝：意大利的等壓雙循環(huán)工藝（ Isobaric Double Recycle，簡(jiǎn)稱 IDR）；日本 TEC/TMC 開(kāi)發(fā)了降低成本和節(jié)能新流程 ACES（ Advancde Process for Cost and Energy Saving） 新工藝；瑞士 Amonnia Casale 開(kāi)發(fā)了分級(jí)處理合成液的氣提法分流工藝等。與原有二氧化碳?xì)馓岱ㄏ啾?，具有以下特點(diǎn)：一是采用了新型高效的塔盤(pán)；二是開(kāi)發(fā)了 臥式池式冷凝器取代原立式高壓冷凝器；三是降低了尿素主框架的高度；四是增設(shè)了二氧化碳脫氫裝置，使二氧化碳?xì)庵袣錃怏w積分?jǐn)?shù)由約 %降到了 50 以下，確保尿素洗滌系統(tǒng)安全運(yùn)行。 國(guó)內(nèi)情況是我國(guó)尿素的年消耗量約在 3000 萬(wàn)噸，即使預(yù)計(jì)今后幾年有所增長(zhǎng)，大概也不會(huì)超過(guò) 3500 萬(wàn)噸?，F(xiàn)有的生產(chǎn)能力已經(jīng)快要達(dá)到，我國(guó)今后十年內(nèi)生產(chǎn)尿素都將過(guò)剩。 本設(shè)計(jì)主要敘述 水溶液全循環(huán)法的有關(guān)內(nèi)容。 化工與環(huán)境工程 學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 第二章 水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的原理 水溶液全循環(huán)法是將未反應(yīng)的氨和二氧化碳經(jīng)減壓加熱分解分離后，用水吸收生成甲銨或碳酸 銨水溶液再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。 生 產(chǎn)尿素的原料是氨和二氧化碳，后者是合成氨廠的副產(chǎn)品。尿素合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行：①氨與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨 (簡(jiǎn)稱甲銨 )；②甲銨脫水生成尿素，其反應(yīng)式為： 2NH3+CO2→NH 2COONH4+ ① NH2COONH4→CO(NH 2)2+ ② 式①是 快速、 強(qiáng)放熱反應(yīng)， 且平衡轉(zhuǎn)化率高。 式② 是慢速微 吸熱 的可逆 反應(yīng) ，且需要在液相中進(jìn)行 。 當(dāng)溫度為 170~190℃ 時(shí)， 氨與二氧化碳的摩爾比為 ，壓力高到足以使反應(yīng)物得以保 持液態(tài)時(shí)，甲銨轉(zhuǎn)化成尿素的轉(zhuǎn)化率 (以 CO2 計(jì) )為 50%；其反應(yīng)速率隨溫度的提高而增大。當(dāng)溫度不變時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高而增大，轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，繼續(xù)提高壓力，不再有明顯增大，此時(shí)，幾乎全部反應(yīng)混合物都以液態(tài)存在。 提高氨與二氧化碳的摩爾比，可增大二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，降低氨的轉(zhuǎn)化率。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此都采用氨過(guò)量，一般氨與二氧化碳的摩爾 比 ≥ 3。反應(yīng)物料中水的存在將降低轉(zhuǎn)化率，在工業(yè)設(shè)計(jì)中要把循環(huán)物 料中的水量降低到最小限度。 增加反應(yīng)物料的停留時(shí)間能提高轉(zhuǎn)化率 ， 但并不經(jīng)濟(jì)。典型的 工藝操作條件是溫度 180~200℃ 、壓力 ~、氨與二氧化碳摩爾比 ~反應(yīng)物料停留時(shí)間 25~40min。 尿素合成的基本原理 液氨和二氧化碳直接合成尿素的總反應(yīng)為： 2NH3+CO2→CO(NH 2)2+。 這是一個(gè)可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)，反應(yīng)在液相中是分兩步進(jìn)行的。首先液氨和二氧化碳反應(yīng)生成甲銨，故稱其為甲銨生成反應(yīng)： 2NH3+CO2→NH 2COONH4。在一定條件下，此反應(yīng)速率很快，容 易達(dá)到平衡。且此反應(yīng)二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率很高 。化工與環(huán)境工程 學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應(yīng) ： NH2COONH4→CO(NH 2)2+H2O。平衡轉(zhuǎn)化率一般為 50%~70%， 此步反應(yīng)的速率也較緩慢，是尿素合成中的控制速率的反應(yīng)。 反應(yīng)速度 從生成尿素的反應(yīng)機(jī)理可知甲銨脫水是反應(yīng)的控制階段， 但甲銨脫水反應(yīng) 在氣相中不能進(jìn)行，在固相中反應(yīng)速率較慢，而在液相中反應(yīng)速率較快， 故甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)必須在液相中進(jìn)行。 因此決定反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：①氨和二氧化碳由氣相進(jìn)入液相的速率②液相中甲銨脫水的速率。 化工與環(huán)境工程 學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 第三章 水溶液全循環(huán)法的生產(chǎn)工藝流程 尿素的合成 液氨和二氧化碳直接合成尿素 總反應(yīng)為： 2NH3+CO2→CO(NH 2)2+ 實(shí)際上反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，首先是氨與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨： 2NH3+CO2→NH 2COONH4+ 該步反應(yīng)是一個(gè)可逆的體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，在一定條件下，此反應(yīng)速率很快，客易達(dá)到平衡， 且此反應(yīng)二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率很高 .。 然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應(yīng)； NH2COONH4→CO(NH 2)2+ 此步反應(yīng)是一個(gè)可逆的微吸熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率一般為 50%~70%，并且 反應(yīng)的速率也較緩慢，是尿素合成中的控制速率的反應(yīng)。 合成尿素的理論基礎(chǔ) 在一定條件，氨基甲酸銨的生成速度是很快的，而氨基甲酸銨的脫水速度則很慢。所以，在合成尿素的生產(chǎn)中，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短和尿素合成產(chǎn)率的高低，直接與氨基甲酸銨的脫水速度和尿素合成反應(yīng)的平衡有關(guān)。 尿素的工藝流程圖 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程 圖如圖 31， 經(jīng)過(guò)加壓預(yù)熱的原料液氨與經(jīng)壓縮后的原料二氧化碳?xì)饧把h(huán)回收來(lái)的 氨基甲酸銨液一并進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器。在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)氨與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨，在進(jìn)入尿素合成塔，在塔內(nèi)氨基甲酸銨脫水生成尿素。尿素熔融物從塔頂出來(lái)進(jìn)入預(yù)分離器，將氨基甲酸銨和氨進(jìn)行分離。氨基甲酸銨從預(yù)分離器底部出來(lái)進(jìn)入中壓循環(huán)加熱器，用蒸汽加熱進(jìn)一步提高溫度，促使殘余氨基甲酸銨分解。氣、液在低壓循環(huán)分離器內(nèi)分離。分離出來(lái)的尿液經(jīng)減壓至常壓后，進(jìn)入閃蒸槽，經(jīng)減壓后尿液中的氨基甲酸銨和氨幾乎全部清除。自閃蒸槽出來(lái)的尿液進(jìn)入尿液貯槽，用尿素溶液泵打入中壓蒸發(fā)加熱器及低壓蒸發(fā)加熱器，在不同真空度下加熱蒸發(fā)，氣、液分別在 中壓蒸發(fā)分離器及低壓蒸發(fā)分離器內(nèi)分離。低壓分離化工與環(huán)境工程 學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 器出口尿液濃度達(dá) %（質(zhì)量）以上，用熔融尿素泵打入造粒塔，經(jīng)造粒噴頭撒成尿粒，在塔低得到成品尿素。 4123579121413 15681710去冷凝真空系統(tǒng)尿素成品去回收系統(tǒng) CO 2氨基甲酸銨液液氨11 16 圖 31 水溶液全循環(huán)法合成尿素示意流程圖 1預(yù)反應(yīng)器； 2尿素合成塔； 3預(yù)分離器； 4中壓循環(huán)加熱器； 5中壓循環(huán)分離器； 6精餾塔；7低壓循環(huán)加熱器； 8低壓循環(huán)分離器； 9閃蒸槽； 10尿素貯槽； 11尿素溶液泵； 12一段蒸發(fā)加熱器； 13一段蒸發(fā)分離器； 14二段蒸發(fā)加熱器； 15二段蒸發(fā)分離器； 16熔融尿素泵； 17造粒塔 預(yù)分離器、中壓循環(huán)分離器、低壓循環(huán)分離器及精餾塔頂部出來(lái)的氨和二氧化碳，進(jìn)入回收系統(tǒng)?；厥盏陌迸c二氧化碳以液氨或氨基甲酸銨的形式返回合成系統(tǒng)循環(huán)使用。 一段蒸發(fā)分離器、二段蒸發(fā)分離器及閃蒸槽出來(lái)的氣體，大部分水蒸氣和少量的氨去冷凝、真空系統(tǒng)，回收殘余氨后放空。 合成尿素工藝流程 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程 簡(jiǎn)圖如 32， 由造氣爐產(chǎn)生的半水煤氣脫碳后，其中大部分的二氧化碳由脫碳液吸收、解吸后，經(jīng)油水分離器，除去二氧化碳?xì)怏w中化工與環(huán)境工程 學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 攜帶的 脫碳液，進(jìn)入二氧化碳?jí)嚎s機(jī)系統(tǒng)，由壓縮機(jī)出來(lái)的二氧化碳?xì)怏w壓力達(dá)到16 kg 后進(jìn)入尿素合成塔。從合成氨車(chē)間氨庫(kù)來(lái)的液氨進(jìn)入氨儲(chǔ)罐，經(jīng)過(guò)氨升壓泵加壓進(jìn)入高壓液氨泵，加壓至 20kg 左右，經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入甲 銨 噴射器作為推動(dòng)液， 將來(lái)自甲 銨 分離器的甲 銨 溶液增壓后混合一起進(jìn)入尿素合成塔。尿素合成塔內(nèi)溫度為186~190℃ ，壓力為 200kg 左右 ,NH 3/ CO2的摩爾比和 H2O/CO2的摩爾比控制在一定的范圍內(nèi)。合成后的氣液混合物進(jìn)入一段分解，進(jìn)行氣液分離，將分離氣相后的尿液送入 二段分解，進(jìn)一步見(jiàn)混合物中的氣相除去。凈化 后的尿液依次進(jìn)入閃蒸 槽 、一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)濃縮，最后得到尿素熔融物，用 刮料泵輸送到尿素造粒塔噴灑器，經(jīng) 圖 32 水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素工藝流程簡(jiǎn)圖 在空氣中沉降冷卻固化成粒狀尿素，并通過(guò)尿素塔底機(jī)用運(yùn)輸皮帶送往儲(chǔ)存包裝車(chē)間。 從一段分解、二段分解出來(lái)的氣相含有未反應(yīng)的氨和二氧化碳，分別進(jìn)入一段吸收和二段吸收，氨和二氧化碳被后面閃蒸、一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)工段冷凝下來(lái)的冷凝水吸收混合形成水溶液，用泵送入尿素合成塔；一段吸收后剩余的氣體進(jìn)入惰洗器稀釋后，與二段吸收的殘余氣體混合進(jìn)入尾氣吸收塔，與一段蒸發(fā)、二段 蒸發(fā)工段氣相冷凝除去水后殘余的氣體混合后放空。 原料的準(zhǔn)備 合 成尿素的主要原料是液氨和氣體二氧化碳，二者分別是合成氨廠的主副產(chǎn)品，所以合成氨和尿素生產(chǎn)裝置設(shè)在一起，聯(lián)合生產(chǎn)。 氨的性質(zhì) 氨的分子式為 NH3，分子量為 ，在常溫常壓下是無(wú)色的具有特殊刺激性的氣體，在低溫高壓下可以液化，當(dāng)溫度低于 ℃ 以下時(shí)，氨可以成為具有臭味的無(wú)色結(jié)晶，其主要物理性質(zhì)如下：