【文章內容簡介】 置的靜止高壓設備較多，有尿素合成塔、高壓二氧化碳氣提塔、高壓甲銨 冷凝器、高壓洗滌器四大主要設備，它們是 CO2 氣提法尿素工藝生產裝置的核心，其它 均為低壓設備，所以該尿素 工藝生產裝置的技術改造比較困難，改造增產潛力較小。高壓二氧化碳氣 提塔加熱需要的蒸汽品質 較高，為，不如水溶液全循環(huán)尿素需用的蒸汽壓力低。 尿素的發(fā)展前景與展望 尿素的合成是第一次用人工方法從無機物制得有機化合物。 1773 年 Rouelle 在蒸發(fā)人尿時第一次發(fā)現(xiàn)尿素； 1824 年， Prout 通 過分析得出尿素的實驗式； 1828 年德國化學家 Wohler 在實驗室以氰酸和氨制的尿素； 1932 年美國杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，在 1935 年開始制造固體尿素， 之后又出現(xiàn)了制備尿素的其他方法，包括光氣與氨反應、 CO2與氨反應、氰胺化鈣水解等，由于種種原因，最終都未能實現(xiàn)化工與環(huán)境工程 學院畢業(yè)設計（論文） 6 工業(yè)化；唯一成為當代尿素工業(yè)化基礎的是由氨和二氧化塔合成尿素的反應。 1932年，美國 DU Pont 公司用氨和二氧化碳直接合成尿素并副產氨水； 1935 年開始生產固體尿素并將未轉化物循環(huán)回收，逐步形成全循環(huán)法工藝。 20 世紀 50 年代世界各國推出 多種溶液全循環(huán)工藝流程，類型有：熱氣循環(huán)法；懸浮液循 環(huán)法；氣體分離循環(huán)法；水溶液全循環(huán)法等。其中，僅水溶液全循環(huán)法 成功獲得了工業(yè)應用：未反應的氨和二氧化碳以氣態(tài)形式與尿素水溶液分離后，用水吸收為水溶液，再用泵送回系統(tǒng)。其工藝包括氣液分離、液體吸收、氣體冷凝幾個步驟。 當時工業(yè)化應用較成功的技術有美國 Chemico 法、 Du Pont 法和瑞士的 Incenta法。另外，法國 Pechiney 推出未反應物以不同溶劑選擇性吸收循環(huán)流程。 20 世紀 60 年代，尿素工業(yè)發(fā)展的特點是：其一，尿素裝置趁于單系列大型化，裝置能力達 到 1000t/a~1500t/a；其二，氣提法工藝被廣泛采用。氣提法是針對水溶液全循環(huán)法的缺點而開發(fā)的一種工藝，其實質是在與合成反應相等壓力條件下，利用一種氣體通過反應物系（同時伴有加熱）是未反應的氨或二氧化碳被帶出。因此，先后出現(xiàn)了二氧化碳氣提法（由 Stamiearbon 開發(fā)，使尿素生產的能耗大為降低）；氨氣提法（由意大利 Snam Progetu 開發(fā)）， 1966 年建成第一個氨氣提法尿素工廠；日本 Toyo Koatsu 全循環(huán)改良 C 法（合成壓力高達 25MPa，溫度為 200℃，轉化率 72%）和 D法；美國的 UTI 熱循環(huán)法。 20 世紀 80 年代之后，二氧化碳氣提法和氨氣提法得到進一步改進、完善；同時世界上著名的尿素公司還開發(fā)了其他的先進工藝：意大利的等壓雙循環(huán)工藝（ Isobaric Double Recycle，簡稱 IDR）；日本 TEC/TMC 開發(fā)了降低成本和節(jié)能新流程 ACES（ Advancde Process for Cost and Energy Saving） 新工藝；瑞士 Amonnia Casale 開發(fā)了分級處理合成液的氣提法分流工藝等。與原有二氧化碳氣提法相比，具有以下特點：一是采用了新型高效的塔盤；二是開發(fā)了 臥式池式冷凝器取代原立式高壓冷凝器；三是降低了尿素主框架的高度；四是增設了二氧化碳脫氫裝置，使二氧化碳氣中氫氣體積分數由約 %降到了 50 以下，確保尿素洗滌系統(tǒng)安全運行。 國內情況是我國尿素的年消耗量約在 3000 萬噸，即使預計今后幾年有所增長，大概也不會超過 3500 萬噸。現(xiàn)有的生產能力已經快要達到，我國今后十年內生產尿素都將過剩。 本設計主要敘述 水溶液全循環(huán)法的有關內容。 化工與環(huán)境工程 學院畢業(yè)設計（論文） 7 第二章 水溶液全循環(huán)法生產尿素的原理 水溶液全循環(huán)法是將未反應的氨和二氧化碳經減壓加熱分解分離后，用水吸收生成甲銨或碳酸 銨水溶液再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。 生 產尿素的原料是氨和二氧化碳，后者是合成氨廠的副產品。尿素合成反應分兩步進行：①氨與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨 (簡稱甲銨 )；②甲銨脫水生成尿素，其反應式為： 2NH3+CO2→NH 2COONH4+ ① NH2COONH4→CO(NH 2)2+ ② 式①是 快速、 強放熱反應， 且平衡轉化率高。 式② 是慢速微 吸熱 的可逆 反應 ，且需要在液相中進行 。 當溫度為 170~190℃ 時， 氨與二氧化碳的摩爾比為 ，壓力高到足以使反應物得以保 持液態(tài)時，甲銨轉化成尿素的轉化率 (以 CO2 計 )為 50%；其反應速率隨溫度的提高而增大。當溫度不變時，轉化率隨壓力的升高而增大，轉化率達到一定值后，繼續(xù)提高壓力，不再有明顯增大，此時，幾乎全部反應混合物都以液態(tài)存在。 提高氨與二氧化碳的摩爾比，可增大二氧化碳的轉化率，降低氨的轉化率。在實際生產過程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此都采用氨過量，一般氨與二氧化碳的摩爾 比 ≥ 3。反應物料中水的存在將降低轉化率，在工業(yè)設計中要把循環(huán)物 料中的水量降低到最小限度。 增加反應物料的停留時間能提高轉化率 ， 但并不經濟。典型的 工藝操作條件是溫度 180~200℃ 、壓力 ~、氨與二氧化碳摩爾比 ~反應物料停留時間 25~40min。 尿素合成的基本原理 液氨和二氧化碳直接合成尿素的總反應為： 2NH3+CO2→CO(NH 2)2+。 這是一個可逆、放熱、體積縮小的反應，反應在液相中是分兩步進行的。首先液氨和二氧化碳反應生成甲銨，故稱其為甲銨生成反應： 2NH3+CO2→NH 2COONH4。在一定條件下，此反應速率很快，容 易達到平衡。且此反應二氧化碳的平衡轉化率很高 。化工與環(huán)境工程 學院畢業(yè)設計（論文） 8 然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應 ： NH2COONH4→CO(NH 2)2+H2O。平衡轉化率一般為 50%~70%， 此步反應的速率也較緩慢，是尿素合成中的控制速率的反應。 反應速度 從生成尿素的反應機理可知甲銨脫水是反應的控制階段， 但甲銨脫水反應 在氣相中不能進行，在固相中反應速率較慢，而在液相中反應速率較快， 故甲銨脫水生成尿素的反應必須在液相中進行。 因此決定反應速率的因素有兩個：①氨和二氧化碳由氣相進入液相的速率②液相中甲銨脫水的速率。 化工與環(huán)境工程 學院畢業(yè)設計（論文） 9 第三章 水溶液全循環(huán)法的生產工藝流程 尿素的合成 液氨和二氧化碳直接合成尿素 總反應為： 2NH3+CO2→CO(NH 2)2+ 實際上反應是分兩步進行的，首先是氨與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨： 2NH3+CO2→NH 2COONH4+ 該步反應是一個可逆的體積縮小的強放熱反應，在一定條件下，此反應速率很快，客易達到平衡， 且此反應二氧化碳的平衡轉化率很高 .。 然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應； NH2COONH4→CO(NH 2)2+ 此步反應是一個可逆的微吸熱反應，平衡轉化率一般為 50%~70%，并且 反應的速率也較緩慢，是尿素合成中的控制速率的反應。 合成尿素的理論基礎 在一定條件，氨基甲酸銨的生成速度是很快的，而氨基甲酸銨的脫水速度則很慢。所以，在合成尿素的生產中，反應時間的長短和尿素合成產率的高低，直接與氨基甲酸銨的脫水速度和尿素合成反應的平衡有關。 尿素的工藝流程圖 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程 圖如圖 31， 經過加壓預熱的原料液氨與經壓縮后的原料二氧化碳氣及循環(huán)回收來的 氨基甲酸銨液一并進入預反應器。在預反應器內氨與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨，在進入尿素合成塔，在塔內氨基甲酸銨脫水生成尿素。尿素熔融物從塔頂出來進入預分離器，將氨基甲酸銨和氨進行分離。氨基甲酸銨從預分離器底部出來進入中壓循環(huán)加熱器，用蒸汽加熱進一步提高溫度，促使殘余氨基甲酸銨分解。氣、液在低壓循環(huán)分離器內分離。分離出來的尿液經減壓至常壓后，進入閃蒸槽，經減壓后尿液中的氨基甲酸銨和氨幾乎全部清除。自閃蒸槽出來的尿液進入尿液貯槽，用尿素溶液泵打入中壓蒸發(fā)加熱器及低壓蒸發(fā)加熱器，在不同真空度下加熱蒸發(fā)，氣、液分別在 中壓蒸發(fā)分離器及低壓蒸發(fā)分離器內分離。低壓分離化工與環(huán)境工程 學院畢業(yè)設計（論文） 10 器出口尿液濃度達 %（質量）以上，用熔融尿素泵打入造粒塔，經造粒噴頭撒成尿粒，在塔低得到成品尿素。 4123579121413 15681710去冷凝真空系統(tǒng)尿素成品去回收系統(tǒng) CO 2氨基甲酸銨液液氨11 16 圖 31 水溶液全循環(huán)法合成尿素示意流程圖 1預反應器； 2尿素合成塔； 3預分離器； 4中壓循環(huán)加熱器； 5中壓循環(huán)分離器； 6精餾塔；7低壓循環(huán)加熱器； 8低壓循環(huán)分離器； 9閃蒸槽； 10尿素貯槽； 11尿素溶液泵； 12一段蒸發(fā)加熱器； 13一段蒸發(fā)分離器； 14二段蒸發(fā)加熱器； 15二段蒸發(fā)分離器； 16熔融尿素泵； 17造粒塔 預分離器、中壓循環(huán)分離器、低壓循環(huán)分離器及精餾塔頂部出來的氨和二氧化碳，進入回收系統(tǒng)?；厥盏陌迸c二氧化碳以液氨或氨基甲酸銨的形式返回合成系統(tǒng)循環(huán)使用。 一段蒸發(fā)分離器、二段蒸發(fā)分離器及閃蒸槽出來的氣體，大部分水蒸氣和少量的氨去冷凝、真空系統(tǒng)，回收殘余氨后放空。 合成尿素工藝流程 水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程 簡圖如 32， 由造氣爐產生的半水煤氣脫碳后，其中大部分的二氧化碳由脫碳液吸收、解吸后，經油水分離器，除去二氧化碳氣體中化工與環(huán)境工程 學院畢業(yè)設計（論文） 11 攜帶的 脫碳液，進入二氧化碳壓縮機系統(tǒng)，由壓縮機出來的二氧化碳氣體壓力達到16 kg 后進入尿素合成塔。從合成氨車間氨庫來的液氨進入氨儲罐，經過氨升壓泵加壓進入高壓液氨泵，加壓至 20kg 左右，經過預熱后進入甲 銨 噴射器作為推動液， 將來自甲 銨 分離器的甲 銨 溶液增壓后混合一起進入尿素合成塔。尿素合成塔內溫度為186~190℃ ，壓力為 200kg 左右 ,NH 3/ CO2的摩爾比和 H2O/CO2的摩爾比控制在一定的范圍內。合成后的氣液混合物進入一段分解，進行氣液分離，將分離氣相后的尿液送入 二段分解，進一步見混合物中的氣相除去。凈化 后的尿液依次進入閃蒸 槽 、一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)濃縮，最后得到尿素熔融物，用 刮料泵輸送到尿素造粒塔噴灑器，經 圖 32 水溶液全循環(huán)法生產尿素工藝流程簡圖 在空氣中沉降冷卻固化成粒狀尿素，并通過尿素塔底機用運輸皮帶送往儲存包裝車間。 從一段分解、二段分解出來的氣相含有未反應的氨和二氧化碳，分別進入一段吸收和二段吸收，氨和二氧化碳被后面閃蒸、一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)工段冷凝下來的冷凝水吸收混合形成水溶液，用泵送入尿素合成塔；一段吸收后剩余的氣體進入惰洗器稀釋后，與二段吸收的殘余氣體混合進入尾氣吸收塔，與一段蒸發(fā)、二段 蒸發(fā)工段氣相冷凝除去水后殘余的氣體混合后放空。 原料的準備 合 成尿素的主要原料是液氨和氣體二氧化碳，二者分別是合成氨廠的主副產品，所以合成氨和尿素生產裝置設在一起，聯(lián)合生產。 氨的性質 氨的分子式為 NH3，分子量為 ，在常溫常壓下是無色的具有特殊刺激性的氣體，在低溫高壓下可以液化，當溫度低于 ℃ 以下時，氨可以成為具有臭味的無色結晶，其主要物理性質如下：