【文章內(nèi)容簡介】 式活塞流 臥式活塞流 全混流 立式活塞流 全混流立式和活塞流塔式 攪拌器類型 三槳平葉攪拌器 雙槳平葉式攪拌器 折葉式和螺帶式攪拌器 折葉式和錨式攪拌器 雙螺帶、渦輪式混合攪拌器 反應(yīng)器操作 滿釜操作 滿釜操作 滿釜操作 滿釜操作 滿釜操作 循環(huán)溶劑 乙苯 乙苯 甲苯 乙苯 乙苯 聚合反應(yīng)熱的排放方式 導(dǎo)熱油循環(huán)帶走 導(dǎo)熱油循環(huán)帶走 排出依靠苯乙烯和甲苯的蒸發(fā)帶走 導(dǎo)熱油循環(huán)帶走 夾套盤管循環(huán)帶走 脫揮方式 脫揮預(yù)熱器和單級脫揮器及二級冷凝 二級落條式脫揮器 二級脫揮器及軟水輔助 單級脫揮器 兩級脫揮 轉(zhuǎn)化率 85% 75% 85% 85% 80% 16 圖 44 工藝流程框圖 工藝流程說明： 流程綜述： 配料工序 苯乙烯、乙苯及抗氧劑等助劑定量加入橡膠溶解罐中，經(jīng)計量的聚丁二烯橡膠用切膠機切成 5l0mm的小塊并加入 橡膠溶解罐，在一定溫度及攪拌條件下，橡膠充分溶解，形成了清澈透明的橡膠溶液，經(jīng)過濾后進入進料貯罐。橡膠溶解操作是間斷進行的。 聚合工序 橡膠溶液從進料罐連續(xù)地用泵經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后送入預(yù)聚合反應(yīng)器，裝料系數(shù)80％。預(yù)聚合反應(yīng)器為立式釜，內(nèi)有三層透平葉輪組成的攪拌器。預(yù)聚合溫度控制在 120℃左右，反應(yīng)壓力為 50kPa(絕 )左右，預(yù)聚合反應(yīng)器中物料的停留時間約為 4 h。橡膠溶液和副線進料首先在預(yù)聚合反應(yīng)器中進行初步聚合，完成相反轉(zhuǎn)，達到 2535％的轉(zhuǎn)化率后，送往下一級反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)。由夾套冷卻和苯乙烯一乙苯的氣化帶走反應(yīng)熱，反應(yīng)溫度和壓力進行串級調(diào)節(jié)。 來自預(yù)聚合反應(yīng)器的物料由釜下的齒輪泵送入聚合反應(yīng)器。 此聚合反應(yīng)器是一種活塞流臥式反應(yīng)器，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)帶有外部夾套和 72 組阿基米德螺旋線內(nèi)盤管，每兩組內(nèi)盤管中間有一層雙槳平葉式攪拌器，共有 36組槳葉。聚合反應(yīng)溫度約 160℃，聚合轉(zhuǎn)化率約 75％，通過控制其攪拌速度、反橡膠 苯乙烯 計量裝置 計量裝置 橡膠溶解罐 進料儲罐 過濾器 預(yù)計反應(yīng)器 預(yù)計反應(yīng)器 第一臥式反應(yīng)器 第四臥式反應(yīng)器 第三臥式反應(yīng)器 第二臥式反應(yīng)器 脫揮系統(tǒng) 造粒系統(tǒng) 產(chǎn)品 循環(huán)儲罐 真空系統(tǒng) 17 應(yīng)溫度和出料速度，可控制物料在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的停留時間，并使物料達到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率。各后級反應(yīng)器均有物料回流至前級反應(yīng)器以保持臥式反應(yīng)器的滿釜操作，反應(yīng)熱由夾套和冷卻盤管散熱。物料在聚 合反應(yīng)器中的停留時間約為 1 h，達到預(yù)期轉(zhuǎn)化率的物料通過齒輪泵并經(jīng)加熱器加熱后送往脫揮工序。 后處理工序 從反應(yīng)系統(tǒng)排出的高粘度聚合物熔融物經(jīng)過加熱器升溫達 230℃后，進入具有一定溫度和真空度的脫揮系統(tǒng)，脫揮系統(tǒng)采用二級落條式脫揮器，去除未反應(yīng)的苯乙烯、乙苯等揮發(fā)性物質(zhì)。產(chǎn)品的最終殘單含量可控制在 700 μg/g以下。脫揮后的熔融聚合物由能輸送高粘度物料的齒輪泵壓至帶電加熱器與熱油加熱夾套的模頭擠出拉條，束條經(jīng)水浴冷卻，再經(jīng)熱風(fēng)吹干表面水后，被切粒機切成圓柱形顆粒。料粒經(jīng)過振動篩后，風(fēng)送至產(chǎn)品料 倉。 脫揮出來的苯乙烯和乙苯經(jīng)冷凝回收后，再次送入預(yù)聚合反應(yīng)器作為副線進料。此外，在循環(huán)系統(tǒng)中還配有吸附除去副反應(yīng)產(chǎn)物和低聚物的裝置，確保了循環(huán)進料的純度。 以上三個工序是生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯的基本步驟，原料通過上述工序最終得到性能優(yōu)異的高抗沖聚苯乙烯的粒料。 18 第五章 主要原輔材料 本次生產(chǎn)產(chǎn)品高抗沖聚苯乙烯由苯乙烯和聚丁二烯橡膠本體接枝共聚而成，采用熱引發(fā)的方式引發(fā)，用乙苯和礦物油溶解，另外添加一些助劑如抗氧劑，著色劑等來提高產(chǎn)品的性能。 主要原料 苯乙烯 苯乙烯單體是聚苯乙烯工藝中最核心的原料，對于在反應(yīng)器中生產(chǎn)低揮發(fā)分含量的聚合物，單體的純度是非常重要的。經(jīng)過搜索、調(diào)查、分析找出以下幾個廠家： 燕山石化公司 11900 元 /噸 合格 天津大沽公司 11900 元 /噸 合格 齊魯石化公司 11700 元 /噸 合格 蘭州石化公司（蘭州匯豐） 11500 元 /噸 合格 撫順石化公司 11700 元 /噸 合格 錦西石化公司 11700 元 /噸 合格 錦州石化公司 11700 元 /噸 合格 綜合從原料成本費用，交通運輸費用，地理優(yōu)勢等方面考慮，結(jié)合近期苯乙烯的價格走勢，選擇撫順石化公司作為苯乙烯原料供應(yīng)商，一次性購買并自行儲存。 原料苯乙烯價格： 11700 元 /噸左右 原料苯乙烯含量：純度 ,%（ m/m）≥ :；聚合物 ,%（ m/m）≤ :10 運輸方式：小開口鋼桶；薄鋼板桶或鍍錫薄鋼板桶（罐）外花格箱；安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶（罐）外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。鐵路運輸。 儲存方式：考慮到苯乙烯貯存時應(yīng)控制的諸多因素中，溫度是最重要的。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的貯存時間大大縮短。因此我們采用以下方式對苯乙烯進行儲存： （ 1）對苯乙烯儲罐和管線外加保冷層。儲罐及管 線保冷采用聚氨酯泡沫保冷材料，高溫季節(jié)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，合理控制儲罐溫度，夏季對苯乙烯制冷實行動態(tài)控制，當(dāng)儲存溫度大于 15℃時，開啟制冷機組制冷，保證苯乙烯儲存溫度始終控制在 10℃之內(nèi)。 （ 2）儲罐內(nèi)壁涂阻聚涂層，主要作用是提高儲罐頂部、罐壁的表面光滑度， 19 減少凝液滯留和聚合物積累。 （ 3）為避免管線內(nèi)部聚合物超標(biāo)和堵線，苯乙烯的儲存應(yīng)力求工藝簡單、流程短、實現(xiàn)全流程循環(huán)置換，避免死流程及“盲腸”的存在。一是對儲罐上開孔部位，特別是呼吸閥、檢尺孔部位要定期檢查，防止因聚合造成堵塞；二是優(yōu)化工藝操作，盡量 保持罐內(nèi)收料在高液位狀態(tài)，付料時液位要滿足正常制冷需要，并適當(dāng)加快周轉(zhuǎn)頻次，以減少苯乙烯蒸汽空間的存在或聚合物的生成；三是按規(guī)定對管線內(nèi)物料進行循環(huán)，避免管線內(nèi)物料溫度升高而聚合。 （ 4）采用氮封系統(tǒng)。氮封要以空氣飽和苯乙烯為條件，在設(shè)計過程中配置在線檢測氮氣、氧氣含量（避免使氣相中氧含量增加至 8％）。儲罐設(shè)有微壓自力式調(diào)節(jié)閥，自動調(diào)節(jié)、控制氮氣流量，保證儲罐內(nèi)部氣相空間壓力穩(wěn)定在 490～l470Pa，并定期進行工藝循環(huán)。 聚丁二烯橡膠 聚苯乙烯增韌用橡膠最初選用天然橡膠 (NR)，其后用 丁苯橡膠 (SBR)，亦有用不同膠種并用料制備 HIPS 的報道，但是高順式和低順式聚丁二烯橡膠 (PBR)是當(dāng)前用于制備 HIPS 的主要膠種。橡膠的結(jié)構(gòu)、粘度大小等對 HIPS 的性能影響甚大。天然橡膠與 PS 不相容，致使相界面間結(jié)合能較低，兩相間存在著宏觀剝離現(xiàn)象，其沖擊強度增加甚微。丁苯橡膠由于其結(jié)構(gòu)上存在大苯環(huán)，位阻大，柔順性差，導(dǎo)致用丁苯橡膠生產(chǎn)的 HIPS 沖擊性能和韌性較差，且 SBR 的玻璃化溫度較 PBR 高，其低溫下的沖擊強度較差。自 60 年代以后，丁苯橡膠在 PS 改性方面的應(yīng)用被聚丁二烯橡膠所取代。 這其中，低順 式和高順式聚丁二烯橡膠均可用于制備 HIPS，目前，國內(nèi)外實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的 HIPS 專用聚丁二烯橡膠大部分都是鋰系 LCBR 和鈷系高順式聚丁二烯橡膠。鎳系高順式聚丁二烯橡膠僅有日本 JSR 的 BR02 系列和中國燕山石化的 BR9004 系列。 橡膠中的乙烯基含量是影響接枝反應(yīng)的重要因素。乙烯基含量高，接枝率高，對提高兩相間的結(jié)合能有利，進而有利于提高改性效果。因此，制備 HIPS 首選LCBR，理想的 LCBR 在色淺、凝膠含量低的同時，還具有 5 % 苯乙烯溶液粘度（簡稱 SV）較低、有一定的支化度等特點。用于 HI PS 生產(chǎn)時橡膠的支化度影響橡膠的溶液粘度，進而影響 HIPS 生產(chǎn)中發(fā)生相轉(zhuǎn)變時的體系粘度。橡膠的支化度小使橡膠的溶液粘度大，相轉(zhuǎn)變時的體系粘度大。 HIPS 中橡膠相微粒直徑大，產(chǎn)品的抗沖擊強度大，光澤性降低。但是產(chǎn)品中橡膠相微粒過大時，反而會降低產(chǎn)品的抗沖擊強度。所以，根據(jù) HIPS 產(chǎn)品不同的性能要求，應(yīng)選擇不同溶液粘度的橡膠。 而高順式聚丁二烯橡膠的彈性及耐低溫性好，有利于提高 HI PS 在低溫下的 20 抗沖擊性。但相應(yīng)的制備高順式聚丁二烯橡膠的要求也比較高。 目前國內(nèi)生產(chǎn) HIPS 專用的順丁橡膠牌號 較少，產(chǎn)量低，質(zhì)量不穩(wěn)定，更多的是采用國產(chǎn)高順式聚丁二烯橡膠，下圖為各生產(chǎn)順丁橡膠廠家最新報價 齊魯石化公司 出廠價 BR9000 13300 元 /噸 山東 燕山石化公司 出廠價 BR9000 13220 元 /噸 北京 上海雪標(biāo)進口有限公司 經(jīng)銷價 BR9000 13300 元 /噸 無錫 三致石油化工有限公司 經(jīng)銷價 BR9000 13300 元 /噸 天津 浙江正大橡膠有限公司 經(jīng)銷價 BR9000 12800 元 /噸 浙江 富海力慶化工有限公司 經(jīng)銷價 BR9000 13100 元 /噸 新疆 鐘樓化工塑料有限公司 經(jīng)銷價 BR9000 13000 元 /噸 福建 通過對各個廠家的報價，結(jié)合考慮產(chǎn)品運輸問題，選擇采用北京燕山石化公司的產(chǎn)品 價格： 13220 元 /噸 牌號： BR9000 運輸方式：采用汽車運輸。在運輸過程中，不得曝曬在陽光下，不能混入雜物；不得與易燃品、油污品等堆放在一起。運輸車廂應(yīng)保持清潔，避免包裝破損和雜物混入，敞車運輸要蓋 防雨布。 儲存方式：應(yīng)存放在干燥、通風(fēng)、清潔和溫度不高于室溫的倉庫中。貯存時應(yīng)避免污染、雨淋、水浸和太陽光直射。 主要輔料 乙苯 作為反應(yīng)過程的循環(huán)溶劑，乙苯蒸氣壓比苯乙烯低，在相同條件下，蒸發(fā)速度較快，蒸發(fā)過程能帶走反應(yīng)熱，而且乙苯作為溶劑又能對聚合物熔體起稀釋作用，降低聚合物的粘度，改善體系的傳熱狀況，尤其是乙苯易電離出氫離子，具有活性的大分子與氫結(jié)合后失活，終止反應(yīng)，因此乙苯能有效地控制反應(yīng)速度，具有調(diào)節(jié)聚合物分子量的作用。由于這一點，在 HIPS 生產(chǎn)過程中，常向系統(tǒng)加入一定 量的乙苯，以使反應(yīng)的溫度和反應(yīng)速度易于控制。 綜合考慮地區(qū)因素，選擇遼陽鼎鑫化工有限公司的產(chǎn)品。 來源：遼陽鼎鑫化工有限公司 價格： 5000 元 /噸（左右） 產(chǎn)品等級：優(yōu)級品產(chǎn)地 /產(chǎn)商石化企業(yè)含量≥ （％） 運輸方式：采用汽運的方式，運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽（罐）車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、食用化學(xué)品等混裝、 21 混運。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應(yīng)遠離火種、熱源、高溫區(qū) 。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具裝卸。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。 儲存方式：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過 30℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。 礦物油 礦物油為 HIPS 的分子內(nèi)部潤滑劑，它與 HIPS 有一定的相容性，礦物油的加入可減少聚合物分子問的內(nèi)聚力，明顯地降低聚合物的熔體粘 度，有效地改善產(chǎn)品的流動性能，使產(chǎn)品的熔融指數(shù)升