【文章內(nèi)容簡介】 離回收方法的不同主要分為水溶液全循環(huán)法、氣提法等。按氣提氣體的不同又可分為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。 水溶 液全循環(huán)法 20 世紀 60 年代以來，全循環(huán)法在工業(yè)上獲得普遍采用。全循環(huán)法是將未轉(zhuǎn)化成尿素的氨和二氧化碳經(jīng)減壓加熱和分離后。全部返回合成系統(tǒng)循環(huán)利用，原料氨利用率達 97%以上。全循環(huán)法尿素生產(chǎn)主要包括四個基本過程： (1)二氧化碳的壓縮； (2)氨輸送和尿素合成； (3)循環(huán)回收； (4)尿素溶液的加工。 我國尿素廠多數(shù)采用水溶液全循環(huán)法。水溶液全循環(huán)尿素工藝生產(chǎn)裝置的靜止高壓設備較少，只有尿素合成塔及液氨預熱器為高壓設備，其它均為中壓和低壓設備，所以該尿素工藝生產(chǎn)裝置的技術改造比較容易、方便，改造增產(chǎn)潛力較大。氨碳 比控制的較高，一般摩爾比為 左右，工藝介質(zhì)對生產(chǎn)裝置的腐蝕性較低，由于氨碳比控制的較高，二氧化碳氣體中氧含量控制的較低，并且尿素合成塔操作壓力為 ，操作溫度為188~190℃ ，所以水溶液全循環(huán)生產(chǎn)尿素工藝中二氧化碳轉(zhuǎn)化率較高，一般能達到42%68%，經(jīng)過尿素合成塔塔板的改造，有的企業(yè)已經(jīng)達到 68%以上。由于該工藝高壓設備較少，高壓系統(tǒng)停車保壓時間可以達到 24h，所以生產(chǎn)裝置的中小檢修一般可以在尿素合成塔允許的停車保壓時間內(nèi)完成，減少了高壓系統(tǒng)排放的次數(shù)，降低了尿素的消耗。由于氨碳比控制的較 高，中低壓分解系統(tǒng)溫度控制適當，尿素產(chǎn)品質(zhì)量較容易控制，一般可以控制在優(yōu)級品范圍內(nèi)。水溶液全循環(huán)尿素工藝可靠、設備材料要求不高、投資較低。 5 但也存在不足：水溶液全循環(huán)尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較長，在操作調(diào)節(jié)方面不如 CO2 氣提法生產(chǎn)尿素工藝簡單、方便。由于氨碳摩爾比控制得較高，一般穩(wěn)定在 左右，并且未反應生成尿素的氨和二氧化碳氣體全部要經(jīng)過低壓、中壓循環(huán)吸收系統(tǒng)回收后再返回到尿素合成塔，液氨泵和一段甲銨泵的輸送量比較多，所以該工藝中液氨泵和一段甲銨泵的臺數(shù)較多，動力消耗較多。由于該工藝高壓系統(tǒng)的操作壓力 高達 MPa，并且一段甲銨液的工藝要求溫度高達 90℃ 左右，所以一段甲銨泵和液氨泵的運行周期較短、檢修維護時間較多、維修費用較高。二氧化碳氣體壓縮機由于出口壓力高達 ，比 CO2汽提法高 ，故其運行周期也相對較短、維修工作量較多、維修費用較高。水溶液全循環(huán)尿素工藝的另一個缺點就是，目前國內(nèi)在運行的生產(chǎn)裝置大多為年產(chǎn) ( 20xx? ) 104t/a(經(jīng)過改造后的生產(chǎn)能力 )，也有個別廠家經(jīng)過雙尿素合成塔改造后達到了年產(chǎn) 30~10噸，最近山東化工規(guī)劃設計 院也設計了年產(chǎn) 30~40 萬噸尿素的水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的裝置，但從單套裝置的設計生產(chǎn)能力來說，相對于 CO2 氣提法生產(chǎn)尿素工藝的裝置還相差較遠 [5,6]。 二氧化碳氣提法 二氧化碳氣提法就是把合成塔排出的合成反應液，在合成壓力和較高溫度下在 “汽提塔 ”內(nèi)與氣提氣（氨、二氧化碳或惰性氣體）逆流相遇，將氨和二氧化碳從尿液中分解出來，然后將氣體導入一個 “高壓甲銨冷凝器 ”內(nèi)，與新鮮氨化合并冷凝為甲銨液，放出的熱量用于副產(chǎn)蒸汽。 CO2 氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較短，在操作調(diào)節(jié)方面比較簡單、方便。能耗 低、生產(chǎn)費用低。該工藝的特點是采用共沸物下的 CO(NH2)2 摩爾比為 作為操作控制最佳指標進行操作，大部分未反應生成尿素的氨和二氧化碳在高壓系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)繼續(xù)反應生成尿素，只有較少部分的氨和二氧化碳需要在低壓部分進行回收，液氨泵和甲銨泵的輸送量比較少，所以該裝置中液氨泵和甲銨泵的臺數(shù)較少，動力消耗較少，并且該工藝高壓系統(tǒng)的操作壓力較低，為 ~，使液氨泵和甲銨泵的運行周期較長，維修費用較少。該工藝能夠回收較高品位的甲按反應熱，除本系統(tǒng)加熱使用外還可剩余少部分富裕低壓蒸汽供外系統(tǒng)使用。 CO2 氣提法尿素的另一個優(yōu)點就是，生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力的范圍較寬，運行都很正常穩(wěn)定。并且荷蘭斯塔米卡邦公司最近幾年又對該工藝進行了大量研究工作，開發(fā)出了單套裝置年產(chǎn) 100100t/a 尿素的尿素池式冷凝器技術。與傳統(tǒng)高壓甲銨冷凝器不同的是，池式冷凝器可提供一定的停留時間，使甲銨生成尿素的反應在此可達到反應平衡的 60%~80%，使生產(chǎn)裝置產(chǎn)能在原設計能力的基礎上翻一番，并且尿素主框架高度降 6 到 40m以下，使操作更加方便、動力消耗又有所降低。 CO2 氣提法也存在缺點：生產(chǎn)尿素工藝裝置的靜止高壓設備較多，有尿素合成塔、高壓二氧化碳氣提塔、高壓甲銨冷凝器、高壓洗滌器四大主要設備，它們是 CO2 氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的核心，其它均為低壓設備，所以該尿素工藝生產(chǎn)裝置的技術改造比較困難，改造增產(chǎn)潛力較小。高壓二氧化碳氣提塔加熱需要的蒸汽品質(zhì)較高，為 ，不如水溶液全循環(huán)尿素需用的蒸汽壓力低。 CO2 氣提工藝還暴露出一些不足，主要是尾氣的易燃爆，設備腐蝕嚴重、操作條件苛刻、操作彈性較差 [7,8]。 7 第 2章 水溶液全循環(huán)法工藝流程 尿素的合成 工業(yè)上是由液氨和二氧化碳直接合成尿素的，其總反 應式為： 2NH3+CO2→CO(NH 2)2+mol 實際上反應是分兩步進行的，首先是氨與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨： 2NH3+CO2→NH 2COONH4+mol 該步反應是一個可逆的體積縮小的強放熱反應，在一定條件下，此反應速率很快，客易達到平衡，且此反應二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率很高。 然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應： NH2COONH4→CO(NH 2)2+mol 此步反應是一個可逆的微吸熱反應，平衡轉(zhuǎn)化率一般為 50%~70%，并且反應的速率也較緩慢，是尿素合成中的控制速率的反應 [9]。 尿素的工藝流程 （ 1）二氧化碳壓縮 來自脫碳工段的二氧化碳氣體經(jīng)分離器分離后進入 CO2 壓縮機；經(jīng)五段壓縮至，氣體溫度約為 125℃ ，送往尿素合成塔。 （ 2）氨的輸送和尿素合成 原料液氨經(jīng)過氨過濾器過濾后進入液氨緩沖槽的原料室中。由中壓循環(huán)系統(tǒng)返回的液氨，進入液氨緩沖槽的回流室。一部分作為吸收塔的回流氨，多余的液氨流過溢流隔板進入原 料室，與新鮮原料氨混合?；旌虾蟮囊喊边M入高壓液氨泵，被加壓到 ，然后去液氨預熱器加熱至 40～ 60℃ 進入尿素合成塔。原料 CO2 氣體、液氨、循環(huán)回收工序來的甲銨液同時送入尿素合成塔底部，其組成 NH3/CO2=、 H2O/CO2=，在約為 （絕壓）， 190℃ 的條件下合成。氣液混合物自下而上經(jīng)等溫內(nèi)件及多塊塔板，保證 25～40min的停留時間，約有 63%的 CO2 轉(zhuǎn)化為尿素。 （ 3）循環(huán)回收 尿素合成塔的反應產(chǎn)物經(jīng)減壓至 后進入預分離器，在此分離出閃蒸氣 體后，溶液自流至預蒸餾塔，與來自一段加熱器的熱氣體逆流接觸，進行蒸餾，使液相中的部分甲銨與過剩氨進一步分解、氣化，同時氣相中的水蒸汽部分冷凝，蒸餾后的尿液自下而上進入蒸汽加熱器管內(nèi)，在蒸汽的加熱作用下約 88%的甲銨在此分解。預分離器分離出的氣 8 體至一段吸收外冷凝器。預蒸餾塔底排出的液相減壓后至二段分解塔。 來自預蒸餾塔的氣體與二甲銨液在降膜式真空預濃縮氣器的熱能回收段加熱尿液，出熱能回收的氣液混合物與預分離氣體混合后進入一段吸收外冷凝器，在軟水的循環(huán)冷卻作用下，氣體發(fā)生冷凝，出一段吸收外冷凝器的氣液混 合物進入一段吸收塔，未被吸收的氣體被來自惰性洗滌器的濃氨水與來自液氨緩沖槽的回流氨進一步吸收，一段吸收塔頂排出的氣體氨進入氨冷凝器，不凝氣體至惰性洗滌器，在惰性洗滌器內(nèi)被來自二段循環(huán)第二冷凝器的氨水吸收，尾氣經(jīng)減壓后至尾氣吸收塔。惰性洗滌器排出的氨水至一段吸收塔頂部，一段吸收塔底部的濃氨基甲酸銨溶液用高壓甲氨泵加壓后至尿素合成塔。 預蒸餾塔排出的尿液經(jīng)減壓后至二段分解塔，與來自二段分解加熱器的氣體逆流接觸后進入加熱段被蒸汽加熱，分解尿液中殘留的過剩氨和甲銨。出加熱段的氣液混合物經(jīng)分離后，尿液經(jīng)減壓后至降膜式 真空預濃縮器，二段分解塔頂排出的氣體與來自水解系統(tǒng)的解吸氣混合后進入二段循環(huán)第一冷凝器，被二段蒸發(fā)表面冷凝液吸收，生成的二段甲銨液由甲銨泵送往真空預濃縮器的熱能回收段。出二段循環(huán)第一冷凝器的氣體在二段循環(huán)第二冷凝器內(nèi)繼續(xù)被二段蒸發(fā)表面冷凝液吸收，生成的氨水由氨水泵送往惰性洗滌器，尾氣至尾氣吸收塔。惰性洗滌器與二段循環(huán)第二冷凝器的尾氣混合后進入尾氣吸收塔被碳銨液吸收后進入碳銨液槽貯存，尾氣通過放空總管放空。 （ 4）尿液加工 二段分解塔排出的尿液經(jīng)減壓后切線進入真空預濃縮蒸餾器的分離段，在 壓力下，尿液中所含殘余的 CO游離氨以及大部分水分蒸發(fā)出去，與液體經(jīng)分布器，從換熱管頂部沿管內(nèi)壁向下流動形成液膜，避免蒸發(fā)的蒸汽逸出液膜表面到管中心的空間，在真空抽吸下向上流動，液膜沿管壁流下。預蒸餾塔出口氣相與二段甲銨夜在真空預濃縮器克側(cè)反應，將尿液濃度有 76%提高到 96%（重量分數(shù)），真空預濃縮器的尿液流至收集槽，通過尿液給料泵送往蒸發(fā)分離器，在 （絕壓）下，被濃縮到約為 %（質(zhì)量分數(shù)）的熔融尿素，再由熔融尿素泵送往位于造粒塔頂部的旋轉(zhuǎn)噴頭進行造粒，造粒塔底部得到的成品顆粒尿素由皮 帶輸送機送至包裝系統(tǒng)進行包裝 [10]。 9 （ 5）尿素工藝流程簡圖 圖 水溶液全循環(huán)法制尿素簡圖 預分離器 一段分解塔 二段分解塔 惰洗器 蒸發(fā)系統(tǒng) 尾氣吸收塔 一吸外冷器 CO2 壓縮機 尿素合成塔 一段吸收塔 10 第 3章 物料衡算 物料衡算計算條件的確定 在進行物料衡算之前，必須確定系統(tǒng)輸入、輸出、損失等物料量及計算基準等計算條件。尿素物料衡算有下列各項： （ 1） 計算基準 尿素物料衡算常以每噸成品（含 N246%尿素）為基準。 （ 2）成品規(guī)格 按國家標準規(guī)定 [11] 表 尿素成分含量 含氮量 縮二脲 水 份 其他雜質(zhì) （ 3）原料消耗額 每生產(chǎn)一噸尿素耗氨 580 Kg,耗二氧化碳 785Kg。 （ 4）每噸成品中 NH3 損失量： NH3 消耗定額與成品中尿素和縮二脲所含 NH3 量之差NH3 損失量?？砂聪率接嬎?[11] 0 3 5196 0 .0 6349 8 75 8 0 ??????? ???? 式中： —尿素分子量； —縮二脲分子量； 、 —分別為尿素及縮二脲中含 NH3 量。 （ 5） NH3 損失量在系統(tǒng)中具體分配 根據(jù)中間試驗車間及同類型生產(chǎn)車間測定數(shù)據(jù)確定?？蓞⒖枷卤頂?shù)據(jù)： 表 氨損失分配表 高壓液 氨泵漏損 Kg 解吸塔廢液中排出 Kg 尾氣吸收塔放空損失 Kg 二段蒸發(fā)冷凝器排出 Kg 一段蒸發(fā)噴射器放空損失 Kg 造粒塔損失 Kg 成品包裝運輸損失 Kg 總計 Kg （ 6）每噸成品中 CO2 損失量： CO2 消耗定額與成品中尿素和縮二脲所含 CO2 量之差即 11 為 CO2 損失量。可按下式計算 [11] 44978780 ??????? ???? 式中： 4 88—分別為尿素及縮二脲中 CO2 含量。 （ 7） CO2 損失量在系統(tǒng)中具體分配 表 CO2損失分配表 二氧化碳壓縮機損失 Kg 解吸塔廢液排出 Kg 二段蒸發(fā)冷凝液排出 Kg 造粒塔損失 Kg 成品包裝運輸損失 Kg 總計 Kg （ 8）每噸成品在制造過程中 尿素的損失量及其在系統(tǒng)中的分配 表 尿素損失分配表 解吸塔廢液中排出 二段蒸發(fā)冷凝液排出 造粒塔放空粉塵損失 成品包裝運輸損失 總計 一段分解系統(tǒng)的物料衡算 一段分解系統(tǒng)的工 藝條件 一段分解系統(tǒng)總的氨基甲酸銨分解率： 88% 一段分解系統(tǒng)總的過量氨蒸出率： 90% 一段分解系統(tǒng)預分離器的氨基甲酸銨分解率： 15% 一段分解系統(tǒng)預分離器的過量氨蒸出率： 66% 預分離器出口氣相中水分含量： % 一段分解分離器出口氣相中水分含量： 17% 一段分解加熱器操作條件：壓力 P=，溫度 T=160℃ 12 一段分解系統(tǒng)的物料計算 一段分解塔出口氣體組成 （ 1）氣體中的 CO2 = ， （ 2）氣體 中的 NH3 由過量氨蒸出： =， 由氨基甲酸銨分解而得 2=， 由一段分解塔分解出的 NH3 為 = ， 因此，氣體中總氨量為 +=， （ 3） 氣體中的 H2O[11] K m ?