【文章內(nèi)容簡介】 甲苯 ,所以應(yīng)盡量提高對氯甲苯的產(chǎn)量。目前國內(nèi)外已實現(xiàn)工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的一氯甲苯異構(gòu)體調(diào)比技術(shù)有以下幾種 : 酸液相催化法 采用 L 酸為催化劑 ,反應(yīng)條件溫和 ,氯甲苯收率高 ,但對位比例低 ,約 30 %左右。國外研究發(fā)現(xiàn) ,如以 L 酸作主催化劑 ,以硫代雜蒽、多氯化夾硫氧雜蒽等為助催化劑 ,可使對鄰比達到 0. 66 0. 88 。 以三氯苯和氯苯為溶劑 ,無水三氯化鐵為催化劑 ,產(chǎn)物中對氯甲苯含量可達 90 %。該工藝的缺點 是副反應(yīng)多 ,要求溶劑從催化劑中完全清 除 ,否則轉(zhuǎn)化率和選擇性將大 16 大降低 ,因此工藝過程相對繁瑣 ,目前該技術(shù)處在不斷完善與提高階段。 該法以 Ti、 Sn、 Zr、 W、 Al、 Fe 的氯化物為催化劑 ,其中使用最多的是三氯化鋁、三氯化鐵與其它金屬氯化物組成復(fù)合催化劑。采用金屬氯化物催化劑 ,反應(yīng)選擇性較好 ,生產(chǎn)工藝簡單 ,無需特殊設(shè)備 ,污染較少 ,因其對位比例不超過 50 %,在工業(yè)化裝置上應(yīng)用受限制。 酸 + 噻蒽衍生物催化法 該方法的主催化劑是 Lewis ,主要是 Fe 、 Al 、 Sb、 Pb 的氯化物 。助催化劑一般為噻蒽衍生 物 ,其中以二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽、二甲基六噻蒽效果最好。美國科研人員研究發(fā)現(xiàn)了混合噻蒽衍生物作為助催化劑的最佳比例 ,其質(zhì)量組成為二甲基三氯噻蒽 5. 03 %、二甲基四氯噻蒽 5. 03 %、甲基五氯噻蒽 64. 41 %、二甲基六氯噻蒽 21. 53 %。一般采用該催化劑對鄰位比例為 6 :4 左右。國內(nèi)上海農(nóng)藥研究所等單位用 FeS2 為主催化劑 ,以氯化噻蒽作助催化劑 ,產(chǎn)物中對位含量約 55 %。該法特點是定向選擇性好 ,副產(chǎn)物少 ,收率高 。缺點是助催化劑制備難度大。 分子篩催化法是一種有 機中間體新型催化技術(shù) ,以合成沸石為催化劑 , 對位產(chǎn)品含量可達 75 % 90 %。該法對位選擇性極高、氯化深度大、產(chǎn)品易分離 ,但是反應(yīng)時生成的氯化氫可破壞沸石的晶格 ,因此分子篩的再生與使用壽命成了了制約應(yīng)用的關(guān)鍵。產(chǎn)品成本高 ,技術(shù)條 17 件苛刻。由于該法對位的選擇性高 ,是一種極具發(fā)展前途的合成技術(shù)。 氯甲苯的分離技術(shù) 氯甲苯的沸點接近 ,熔點差較大 ,對氯甲苯的沸點僅比鄰氯甲苯的沸點高出 3 ℃ ,熔點高 44 ℃ ,采取常用的蒸餾方法很難分離 ,而且能耗較高。目前國內(nèi)外已實現(xiàn)工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的分離技術(shù)有以下幾種 : 磺化分離法是國內(nèi)外開發(fā)最旱的異構(gòu)體分離方法 ,包括磺化、結(jié)晶分離、水解等過程 ,該法能耗高 ,污染嚴重 ,不宜規(guī)?；a(chǎn)。 由于鄰、對氯甲苯的沸點差較小 ,常壓下相對揮化度接近于 1 ,為提高相對揮化度 ,精餾分離在減壓下進行。該法理論塔板高達 250 塊 ,回流比高達 25 : 1 ,為降低塔高度 ,工業(yè)生產(chǎn)中常采用二塔或三塔連續(xù)精餾。該工藝技術(shù)可行 ,三廢少 ,能耗大 ,株洲化工集團采用該工藝 ,運行良好 ,但并非最理想的分離方法。 該法利用對、鄰氯甲苯的熔點差較大的特點進行分離。 先精餾對甲苯含量到 85 % ,再冷凍結(jié)晶得到含量為 98 %以上的對氯甲苯。常用的結(jié)晶方式為降膜冷凍結(jié)晶。近年來 ,在精餾結(jié)晶分離方法的基礎(chǔ)上 ,研究出了氣泡塔結(jié)晶分離技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn) ,鄰、對氯甲苯物系的結(jié)晶分離必須緩慢結(jié)晶 ,發(fā)汗回熔 ,晶體發(fā)汗過程中隨時抽離產(chǎn)生的熔化液 ,使整個過程在固態(tài)下進行 ,一個操作周期包括結(jié)晶、發(fā)汗、熔化三個過 18 程 ,該法一步結(jié)晶可得到含量 99. 5 %以上的對氯 甲苯 ,結(jié)晶率可達 99. 2 %。精餾結(jié)晶法與精餾法相比 ,投資少 ,能耗低 ,但操作過程繁瑣 ,中間控制要求高 ,該法是比較理想的工業(yè)化分離方法 。 國外從 20 世紀 80 年代以來相繼開發(fā)出了分子篩選擇吸附分離氯甲苯工藝。日本東麗公司、美國環(huán)球油品公司、德國拜耳公司開發(fā)的分離技術(shù)均使用八面沸石作為吸附劑 ,并用甲苯進行預(yù)處理 ,以得到較為適宜的分子篩孔道。國外已有該種方法的大規(guī)模工業(yè)化分離裝置。國內(nèi)上海印染七廠采用 X、 Y、 ZSM 5 分子篩為吸附劑 ,以甲苯為脫附劑 ,固定床吸附混合氯甲苯 ,效果較好 ,但生產(chǎn)規(guī)模較小 ,隨著技術(shù)進步 ,這種高效、節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量好、無污染的分子篩分 離法將成為氯甲苯分離技術(shù)的發(fā)展方向。 我公司新建的 3 萬噸對 、鄰氯甲苯項目氯化 采用甲苯液相氯化反應(yīng)來生產(chǎn)對氯甲苯、鄰氯甲苯 ；采用精餾結(jié)晶法對產(chǎn)品實現(xiàn)提純。 流程簡述： 甲苯的干燥 從苯庫來的甲苯進入計量罐，以標尺計量體積并測定溫度，根據(jù)體積和溫度計算出重量，記入原始數(shù)據(jù)中，并通知苯庫。甲苯計量罐裝有保溫夾套，以備冬天通入熱水進行保溫，防止凍結(jié)。啟動泵將甲苯抽出，經(jīng)冷凝器，打入干燥器，干苯進入干苯罐備用。干苯用干苯泵連續(xù)打入干苯高位槽，并保持甲苯高位槽流管連續(xù)有溢流。 19 甲 苯的氯化 甲 苯的氯化為高溫沸騰氯化，自 甲 苯高位槽來的干苯經(jīng)流量計計量后連續(xù)加入氯化器，氯氣自液氯分配后，從氯化器底部通入與 甲 苯順流而上，氯氣首先溶于 甲 苯中，與觸煤反應(yīng)生成氯 甲苯 、 HCl 氣體，氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，氯化溫度有氯化器底部起，自下而上逐漸降低，中部溫度控制在 80~87℃ ，反應(yīng)溫度的高低調(diào)節(jié)，借助于加 甲 苯量的大小調(diào)節(jié)而實現(xiàn)，反應(yīng)生成物氯化液，由氯化器上部出料口出來進入液封管。液封管是阻止 HCl氣體隨同氯化液帶出，氯化液從液封管出來后，經(jīng)氯化液冷卻器冷卻，待溫度降至 40~50℃ 再去中和氯化液第一緩沖中間槽。 為防止氯化開車時引起爆鳴，氯化開車 應(yīng)先充氮，用氮氣置換氯化塔頂氣相系統(tǒng)內(nèi)含氧氣體，充氮時使槽壓≥ ，尾壓 充兩瓶氮氣后即可通氯開車，氯化中部溫度≥ 75℃ ，頂溫≥ 70℃ ，槽壓≤ ，尾壓≤ ，即可撤去充氮操作。 每班由氯化器底部排放廢酸一次去中和第一中間槽，排放廢酸應(yīng)采用間斷方式，連續(xù)排放不得超過 10 秒鐘，且排放廢酸之前應(yīng)先將中部反應(yīng)溫度降下 3~4℃ 。 由于氯化反應(yīng)是在高溫沸騰條件下進行，氯化器頂部出來的 HCl氣體中帶有大量的 甲 苯蒸汽，為了回收這部分物料，在氣相系統(tǒng)中采用了一段 60m2冷凝器，工業(yè)水冷凝；二段 40m2冷凝器，冷凍水冷卻；三段 10m2冷凝器，冷凍鹽水冷卻，相分離器氣、液分離，降膜和波紋塔噴淋棘手措施。 20 氯化器頂部出來的 HCl氣體先進入一段 60m2冷凝器，氣體走管內(nèi)，管外通工業(yè)冷卻水冷卻，使氣體溫度降至 30~40℃ 左右，再進入二段40m2冷凝器，氣體走管內(nèi)，管外通冷卻水，使氣體溫度降至 20℃ 以下，最后進三段 10m2 冷凝器冷卻，同樣氣體走管內(nèi)，管外通 10 ~ 15℃的冷凍鹽水冷卻，使氣體溫度降至 5~6℃ 。三臺冷凝器下來的酸 甲苯分離器 V126，酸 甲 苯分離器分離出的酸 甲 苯返回氯化器，供氯化反應(yīng)。酸 甲 苯分離器底部排出的廢酸去中和緩沖大罐，酸 甲 苯分離器為圓柱錐底，內(nèi)襯防腐，內(nèi)裝插處管。酸苯分離器內(nèi)廢酸每班定時排放 2 次。 自三段石墨冷凝器出來的 HCl 氣體，經(jīng)相分離器分離出液體，液體去中和大罐，氣體進波紋吸收塔 T104，波紋塔為防腐，高約 6m、Ф 600，內(nèi)裝波紋填料，吸收液用次品或成品氯 甲 苯。由次品泵打入，經(jīng)循環(huán)泵打入吸收液，吸收液冷卻器進行冷卻，吸收液走管內(nèi)，管外通 10~15℃ 的冷凍鹽水冷卻，冷卻后的吸收液與 HCl 氣體分別同時先后從降膜吸收塔，波紋塔頂并流進入，噴淋吸收處理后 的 HCl氣體經(jīng)尾氣輸送管去副產(chǎn)吸收塔， HCl 氣體從吸收塔底部進入，塔頂加水，制成副產(chǎn)鹽酸。 吸收液每 8 小時更換 1次，吸收液應(yīng)緩慢放入中和大罐。 每小時測定氯 甲苯 比重 1 次，比重 要 控制 每班排放氯化器內(nèi)底部廢酸、 甲 苯分離器內(nèi)廢酸 2次。 氯化液中和 自氯化器液封出來的氯化液，進氯化液冷卻器前，按相當(dāng)于氯化 21 液體積（即氯化加苯量）的 10%加水水洗，經(jīng)流動混合后，進入氯化液冷卻器，使溫度降至 40~50℃ ，入中和第一中間槽，用水洗泵打入中和第一水洗分離罐分離。靜止分離后的氯化液從水洗分離罐由堿洗泵打入第二水洗分離罐進行分 離。分離出的廢酸水間斷地由第一水洗罐、第二水洗分離器底部排放至中和廢水貯罐。 從第二水洗分離罐上部流出的酸性氯化液，按體積的 3%加入濃度為 10%的液堿中和，經(jīng)中和泵轉(zhuǎn)動攪動打入中和堿分離罐。（材料同水洗分離罐）經(jīng)中和靜止分離后，中性氯化液從堿分離罐上部流出進入氯化液干燥器 ， 氯化液經(jīng)干燥后含水量達 %，進入氯化液貯罐備用。 堿分離罐、水洗分離罐內(nèi)廢堿液、廢酸液每班定時從其底部排放至廢水罐。 中和加水控制量為氯化液體積的 10% 中和加堿控制量為氯化液體積的 3% 中和 PH 值為 811。 每小時測定 PH 值一次 。 10%的液堿來自液體庫的 30%液堿，在配堿罐內(nèi)配制。 氯化液的初餾 用氯化液泵將氯化液罐內(nèi)氯化液泵出，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量后打入預(yù)熱器預(yù)熱，預(yù)熱器鋼質(zhì)列管 20m2。管間通蒸汽或熱水。物料走管內(nèi)，預(yù)熱溫度 85~95℃ ，經(jīng)預(yù)熱的氯化液從Ф 700 或Ф