【文章內(nèi)容簡介】 制備的電容器同時具有雙電層電容和法拉第贗電容，即所謂的混合電容器。以下我們就一類電容器的原理做進一步的說明。 雙電層電容器 Helmhotz 模型認為金屬表面上的凈 電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則的分配離子，使它們在電極 /溶液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號相反的界面層。于是，在電極上和溶液中就形成了兩個電荷層，這就是我們通常所講的雙電層。由于界面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，如同一個平板電容器，因而存在電容量。為形成穩(wěn)定的雙電層，必須采用不和電解液發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用的導(dǎo)電性能良好的極化電極。還應(yīng)人為施加直流電壓，促使電極和電解液兩相界面發(fā)生“極化”。本質(zhì)上這是一種靜電型的能量儲存方式。由此可見， 雙電層電容的大小與電極電位和比表面積的大小有關(guān)，因而可以通過提高電極電位和增大電極比表面積來提高雙電層電容量。由于受電解液中溶劑分解電壓的限制，充電電壓僅為 1~4V，主要通過加大電極比表面積來增加電容量。雙電層有儲存電容量的作用。雙電層電容器的容量與電極電勢和材料本身的屬性有關(guān)。通常為了形成穩(wěn)定的雙電層，一般采用導(dǎo)電性能良好的極化電極。 雙電層電容器是靠電極浸入電解液中所形成的電極與電解液的界面異號電荷 雙電層來存儲能量。根據(jù) Stern 雙電層模型可知，電極和電解液界面存在著兩相間的相互作用：一種是電極與電解液 兩相中的剩余電荷所引起的靜電作用，這是一種長程性質(zhì)的相互作用；另一種是電極和電解液溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的短程作用，只發(fā)生于幾個 ?距離范圍內(nèi)。靜電作用使符號相反的剩余電荷相互靠近，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱“緊密層”。但是，由于離子熱運動和電荷之間相互排斥力作用，電極和電解液兩相中的荷電粒子不可能完全緊貼著電極分布，而具有一定的分散性，形成所謂“擴散層”。因此，在靜電作用和粒子熱運動的雙重作用下，電極 /電解質(zhì)溶液界面的雙電層將由緊密層和擴散層兩部分組成。 雙電層電容器的基本構(gòu)成如圖 ，它是由一對可極化電極和電解液組成。當在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移，在電極表面形成雙電層 。撤消電場后，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。當將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –6– 圖 雙電層電容器工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖 法拉第贗電容器 法拉第贗電容（ Psuedocapacitance）是在電極表面或 體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)吸脫附機理一般過程為：電解液中的離子（一般為 H+或 OH）在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極 /溶液界面，而后通過如下界面電化學(xué)反應(yīng)而進入電極表面活性氧化物的體相中： 由于電極材料采用的是具有較大比表面積的氧化物，這樣就會有相當多的同樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，適量的電荷就被存儲在電極中。根據(jù)上式，放電時這些進入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中，同時所存儲的 電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第贗電容的充放電機理。在電極面積相同的情況下，法拉第贗電容的比電容是雙電層電容的 10~100 倍。 在適當?shù)碾娢幌拢娙萜髦醒趸镫姌O發(fā)生快速可逆電極反應(yīng)，由于該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因而能量存儲于二維空間中，與雙電層電容器能量存儲于電極和電解液二維界面相比，它提高了能量密度。與蓄電池或原電池發(fā)生的電極反應(yīng)相比，贗電容具有以下特點： ，電位隨時間線性增加；相反，當電極以恒電流釋放電 酸性條件： MOX + H+ + e MOX1 (OH) 堿性條件： MOX + H+ e MOX1 (OH) 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –7– 荷時，電位隨時間線性降低。 時，電極產(chǎn)生的法拉第電容幾乎不變。該電極是通過法拉第反應(yīng)存儲和釋放能量，同時具有電容性特征，所以稱用這種電極材料制備的電容器為法拉第贗電容器。 另外，導(dǎo)電聚合物電化學(xué)電容器的電容也主要由法拉第贗電容提供。其作用機理是：通過在電極上聚合物膜中發(fā)生快速可逆 n型和 p型元素摻雜和去摻雜的氧化還原反使聚合物達到很高的儲存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第贗電容來儲存能量其較高的工作電位是源于聚合物的導(dǎo)帶和價帶之間有較寬的能隙 [11]。以導(dǎo)電聚合物為電極的電容器又可被分為三種類型： (1)對稱結(jié)構(gòu) — 電容器中兩電極為相同的可 P 型摻雜的導(dǎo)電聚合物材料（如聚噻吩）； (2)不對稱結(jié)構(gòu) — 兩電極為不同的可進行 P 型摻雜的聚合物材料（如聚毗咯和聚噻吩）； (3)兩電極的導(dǎo)電聚合物可以進行 P 型和 n 型摻雜，充電時電容器的一個電極是 n 型摻雜狀態(tài)而另一個電極是 P 型摻雜狀態(tài)，放電后都是去摻雜狀態(tài)，這種電容器被認為是最有發(fā)展前途的電容器 [12]。 超級電容器的性能指標 目前 ,對超級電容器性能描述的指標有 : 1) 額定容量。指按規(guī)定的恒定電流 (如 1000 F以上的超級電容器規(guī)定的充電電流為100 A, 200 F以下的為 3 A)充電到額定電壓后 保持 2～ 3 min,在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時間與電流的乘積再除以額定電壓值 ,單位為法拉 , F。 2) 額定電壓。即可以使用的最高安全端電壓。 此外還有浪涌電壓 ,通常為額定電壓的 105%。擊穿電壓 ,其值遠高于額定電壓 ,約為額定電壓的 ～ 3倍 ,單位為伏特 (V)。 3) 額定電流。指 5 s內(nèi)放電到額定電壓一半的電流 ,單位為安培 (A) 。 4) 最大存儲能量。指額定電壓下放電到零所釋放的能量 ,單位為焦耳 (J)或瓦時(Wh)。 5) 能量密度 ,也稱比能量。指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出 的能量 ,單位為Wh /kg或 Wh /L。 6) 功率密度 ,也稱比功率。指單位質(zhì)量或單位體積的超級電容器在匹配負荷下產(chǎn)生電 /熱效應(yīng)各半時的放電功率。它表征超級電容器所能承受電流的 能力 ,單位為 kW /kg或 kW /L。 7) 等效串聯(lián)電阻 ( ESR) 。其值與超級電容器電解液和電極材料、制備工藝等因素有關(guān)。通常交流 ESR比直流 ESR 小 ,且隨溫度上升而減小。單位為歐姆 (Ω ) 。 8) 漏電流。指超級電容器保持靜態(tài)儲能狀態(tài)時 ,內(nèi)部等效并聯(lián)阻抗導(dǎo)致的靜態(tài)損耗 ,通常為加額定電壓 72 h后測得的電流 ,單位安培 (A) 。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –8– 9) 使用壽命。是指超級電容器的電容量低于額定容量的 20%或 ESR增大到額定值的1. 5倍時的時間長度。因為此時可判斷為其壽命終了。 10) 循環(huán)壽命。超級電容器經(jīng)歷 1次充電和放電 ,稱為 1次循環(huán)或叫 1個周期。超級電容器的循環(huán)壽命很長 ,可達 10萬次以上。 超級電容器的用途 超級電容器因其具有超大容量，又具有很高的功率密度，在很多方面都有極為廣泛的應(yīng)用前景，主要表現(xiàn)在以下方面 : (a) 輔助電源 電化學(xué)超級電容器可用做電子記憶電路的輔助電源，用于電子電路或者小型用電器。 目前國內(nèi)的超級電容器商品基本都 是應(yīng)用于電子電路中，例如作為存儲設(shè)備的后備電源或濾波用低壓低頻電容元件。很多電子器件中都有存儲元件，電容器常用于內(nèi)存的后備電源。例如，電腦中常用大容量的電解電容器，以保證突然斷電時電容器能提供足夠的電量讓內(nèi)存的資料存盤。如果采用超級電容器，能將這一時間延長。 超級電容器取代電池作為小型用電器電源可謂方興未艾。例如電動玩具，采用超級電容器作為電源，可以在一兩分鐘內(nèi)完成充電，重新投入使用 。而且電容器具有極長的循環(huán)壽命，比采用電池作為電源要合算。其他用電器如數(shù)字鐘、照相機、錄音機、便攜式攝影機等均可能采用超級電容 器來取代電池作為電源。甚至有文獻報道可能手機、便攜式電腦等的電池均可以采取超級電容器來取代。據(jù)稱俄國己有電容驅(qū)動的電動助力車出現(xiàn)。 (b) 用于大功率輸出 超級電容器最適于用在短時間大功率輸出的場合。例如摩托車和汽車上的啟動型鉛酸蓄電池，要在幾秒鐘內(nèi)提供幾十到上千安培的電流，實際上大部分能量都利用不上，而且蓄電池低溫性能較差，所以北方冬天汽車啟動困難。鉛酸電池循環(huán)壽命也有限，廢舊電池對環(huán)境會造成污染。如果采用超級電容器來取代電池，正好發(fā)揮了電容的長處。變電站所采用直流屏來控制開合閘，也是在極短時間內(nèi)輸出很大 功率，目前均采用鉛酸蓄電池，如果采用電容將能大大延長直流屏電源使用壽命，節(jié)約成本。在這個方面的應(yīng)用超級電容器具有極大的市場前景。 (c) 與電池聯(lián)用的組合動力系統(tǒng) 目前世界上研究最為活躍的是將超級電容器與電池聯(lián)用作為電動汽車的動力系統(tǒng)。對汽車而言，實際上發(fā)動機是一種極大的能源浪費，僅有一小部分被充分利用。比如一輛重 2 噸的汽車，要滿足其順利啟動、加速、爬坡需功率為 150kW 的發(fā)動機，而當它新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –9– 以 80km h1，速度運行時僅需 5kW 的功率就可滿足要求，這時大部分功率沒有發(fā)揮作用，甚至只是起到污染空氣的作用。如果僅用蓄電池 驅(qū)動這樣的汽車，要提供如此高的功率，對電池的要求將很苛刻，而且會造成 60%以上的能量浪費。如果采用電池 /電容混合驅(qū)動系統(tǒng)，僅需一個幾十公斤重的超級電容器就能滿足高功率輸出，加一個幾千瓦的蓄電池長時間驅(qū)動便可。因而采用超大容量電容器 /電池混合驅(qū)動系統(tǒng)被認為是解決電動汽車驅(qū)動的最佳方案。 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 超級電容器具有傳統(tǒng)靜電電容器的特征，即優(yōu)良的脈沖充放電性能和良好的循環(huán)壽命，因其功率密度高 (大于 1kw kg1，甚至幾十 kw kg1)、壽命長 (l05次以上 )、使用溫度寬 (40℃～ 60℃ )及 充電迅速 (3min)等優(yōu)異特性，各國政府和公司都積極開展此方面的研究開發(fā)工作，并已有各種產(chǎn)品得到了商業(yè)應(yīng)用。 目前，俄羅斯、美國、日本等國就超級電容器己開展了大量研究工作，開發(fā)出了一些應(yīng)用產(chǎn)品。 90 年代初，兩家俄羅斯公司 Econd 和 ELIT 開始銷售超級電容器，采用碳復(fù)合體及水系電解質(zhì)，額定電壓在 12～ 450V，容量從 1 法拉到幾百法拉，及 RC 常數(shù)大約為 ，這些超級電容器適用于需要大功率的啟動動力的場合。日本松下公司的圓柱型超級電容器，采用碳材料及有機電解質(zhì)，額定電壓為 3V，容量 500～ 3000F，功率密度 1000w kg 1。美國 Maxell 公司方形超級電容器，采用碳布與鋁箔復(fù)合及有機電解質(zhì)，額定電壓為 3V，容量 1000～ 2700F。最近日本的 EPCOS 公司也已開發(fā)出同類產(chǎn)品，準備推向市場。法國 SA5Y 公司的 33680 型超級電容器額定電壓為 3V，單體重量為 95g，比能量 kg 1比功率 kg 1。此外，美國 Powerstor、 Evnas 公司，日本 NEC公司，澳大利亞 Capxx 公司、韓國 NESS 公司等在超級電容器方面的研究也很活躍。 在我國，國家己把電動汽車列為國家“十五”高科技 攻關(guān)項目，同時為國家“ 863”科技攻關(guān)項目，國家將繼續(xù)投入巨資支持電動汽車的研制開發(fā)。目前，我國在這一領(lǐng)域落后于國外，但近幾年來發(fā)展迅速，已有一些單位開發(fā)出汽車樣車但在超級電容器的研究上與國際先進水平相比仍有差距。大慶隆華電子有限公司是首家實現(xiàn)超級電容器產(chǎn)業(yè)化的公司，其產(chǎn)品有 ， 等系列； 2020 年 7 月，北京金正科技有限公司和石家莊開發(fā)區(qū)高達科技有限公司共同研究開發(fā)成功了大功率超級電容器產(chǎn)品，并開始批量生產(chǎn)，其技術(shù)水平已與俄羅斯接近。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –10– 超級電容器的電極材料 超級電容器電極 材料研究進展 在超級電容器的研究中 ,許多工作都是圍繞著開發(fā)各種在電解液中有較高比容量的電極材料而進行的。目前應(yīng)用于超級電容器的電極材料主要有 3 種：碳基材料、金屬氧化物及水合物材料和導(dǎo)電聚合物材料。 由表 可知 ,以水合 RuO2 為代表的金屬氧化物比表面積大、內(nèi)阻比碳電極小 ,因而具有很高的比電容 ,摻雜聚合物也有著良好的電化學(xué)性能。目前應(yīng)用于超級電容器的電解質(zhì)主要是有機電解液 ,與水系電解液相比 ,有機電解液內(nèi)阻較大 ,所以開發(fā)導(dǎo)電性好、安全性好、成本低的水系電解液或電解質(zhì)固態(tài)化也是研發(fā)超級電容器的主要工作之一。 表 電極材料及電解液的性能指標 材料 比電容 比表面積 密度 點解率 碳 金屬復(fù)合物 100200 1001500 碳氣凝膠 120160 500800 碳纖維等 70180 500800 摻雜聚合物 400500 200400 無水 RuO2 100150