【正文】 極峰值電流 ipc。與其它 2 類聚合物電容器相比 [2022],(1)類結構的電容器有明顯的優(yōu)點 :電容器電極電壓較高 ,電荷可以完全釋放 ,儲存能量較大 。 氧化錳資源廣泛，價格低廉，具有多種氧化價態(tài)，而且對環(huán)境無污染，在電池電極材料和氧化催化材料上已經(jīng)廣泛地得到應用。由于間苯二酚成本較高 ,RF 碳氣凝膠間苯二酚產(chǎn)業(yè)化受到限制。 由表 可知 ,以水合 RuO2 為代表的金屬氧化物比表面積大、內阻比碳電極小 ,因而具有很高的比電容 ,摻雜聚合物也有著良好的電化學性能。 kg1)、壽命長 (l05次以上 )、使用溫度寬 (40℃～ 60℃ )及 充電迅速 (3min)等優(yōu)異特性，各國政府和公司都積極開展此方面的研究開發(fā)工作，并已有各種產(chǎn)品得到了商業(yè)應用。據(jù)稱俄國己有電容驅動的電動助力車出現(xiàn)。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –8– 9) 使用壽命。擊穿電壓 ,其值遠高于額定電壓 ,約為額定電壓的 ～ 3倍 ,單位為伏特 (V)。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –6– 圖 雙電層電容器工作原理及結構示意圖 法拉第贗電容器 法拉第贗電容（ Psuedocapacitance）是在電極表面或 體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸脫附或氧化還原反應。還應人為施加直流電壓，促使電極和電解液兩相界面發(fā)生“極化”。超級電容器充電是雙電層充放電的物理過程或電極物質表面的快速、可逆的電化學過程，可以采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內完成充電過程，是真正意義上的快速充電。雖然兩種機理完全不同，但通常作為雙電層電極材料的碳電極材料或多或少也會有氧化還原反應發(fā)生而產(chǎn)生贗電容效應，而通常作為贗電容電極材料的二維、準二維材料也存在相當成分的雙電層容量，二者界限并不是非常清晰。雙電層電容器基于雙電層理論，利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來儲存能量。 本科 畢業(yè)設計（論文） 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 Novel electrode material of supercapacitormanganese carbide/C posites 學 院（系）： 化工學院 專 業(yè)： 化學工程與工藝） 學 生 姓 名： 學 號： 指 導 教 師： 評 閱 教 師： 完 成 日 期： 大連理工大學 Dalian University of Technology 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 II 摘 要 超級電容器是一種新型高功率儲能器件，相比電池，具有更大的功率密度值；相比傳統(tǒng)的靜電電容器，具有更高的能量密度；同時具有瞬間釋放特大電流特性，充放電效率高、循環(huán)壽命長等特點。法拉第準電容器則基于法拉 第過程，即在法拉第電荷轉移的電化學變化過程中產(chǎn)生，不僅發(fā)生在電極表面，而且可以深入電極內部，因此可以獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。根據(jù)命名角度的不同，對超級電容器有不同的稱呼，諸如超級電容器（ Supercapacitor）、電化學電容 器（ Electrochemical Supercapacitors）、超大容量電容器（ Ultracapacitors）、雙電層電容器（ Electric double layer capacitors,EDLC）等。而蓄電池則需要數(shù)小時完成充電，即使采用快速充電也需幾十分鐘。本質上這是一種靜電型的能量儲存方式?；瘜W吸脫附機理一般過程為：電解液中的離子（一般為 H+或 OH）在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極 /溶液界面，而后通過如下界面電化學反應而進入電極表面活性氧化物的體相中： 由于電極材料采用的是具有較大比表面積的氧化物，這樣就會有相當多的同樣的電化學反應發(fā)生，適量的電荷就被存儲在電極中。 3) 額定電流。是指超級電容器的電容量低于額定容量的 20%或 ESR增大到額定值的1. 5倍時的時間長度。 (b) 用于大功率輸出 超級電容器最適于用在短時間大功率輸出的場合。 目前，俄羅斯、美國、日本等國就超級電容器己開展了大量研究工作，開發(fā)出了一些應用產(chǎn)品。目前應用于超級電容器的電解質主要是有機電解液 ,與水系電解液相比 ,有機電解液內阻較大 ,所以開發(fā)導電性好、安全性好、成本低的水系電解液或電解質固態(tài)化也是研發(fā)超級電容器的主要工作之一。以甲酚 (C)代替間苯二酚得到 CF 碳氣凝膠，雖然原料成本較低，但工藝條件苛刻 ,產(chǎn)業(yè)化也有困難?，F(xiàn)在，用于超級 電容器的氧化錳電極材料研究已經(jīng)取得了很大的進展。充電時 2 個電極都被摻雜 ,導電率較高 。根據(jù)電流峰的位 置可以確定氧化或還原反應的電位，以此來表征相應的電極反應。與循環(huán)伏安測試的不同之處在于 :循環(huán)伏安測試是通過給電極施加線性且周期變化的電位信號從而得到電流響應值的，它研究的是電流隨電位變化的關系 。圖 所示為交流阻抗測試所得到的復平面阻抗譜，在復平面阻抗譜的 Nyquist曲線上。 （ f）準確稱取 羧甲基纖維素，緩慢加入（ e）混合溶液中，并加快磁力攪拌器轉速，使其快速溶解形成膠體。 （ f）配置 1mol/L 的氫氧化鉀電解液。而制備碳化錳 /碳復合材料的原材料中的無水碳酸鉀的含量就直接影響著碳復合材料的比表面積。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –23– 4 碳化錳 /碳復合材料電極片性能測試 電化學性能測量體系 以上述碳化錳 /碳復合材料電極片為研究電極，以 Hg/HgO 作為參比電極，以1mmX3mm 鉑片作為輔 助電極，電解液選用 1mol/LKOH 堿性水溶液，形成三電極體系，對碳化錳 /碳復合材料電極片進行循環(huán)伏安和恒電流充放電測試。 （ h）將烘干后的膠體放入管式電阻爐中進行高溫炭化。曲線左側是高頻區(qū)，右側是低頻區(qū)。 恒電流充放電曲線中的比電容計算 當采用恒電流對超級電容器單元進行充放電時，如果電容量 C 為恒定值，那么δφ/δ t 將為一定值，即電位隨時間呈線性變化。多次反復循環(huán)或在不同掃描速度下得到的 CV曲線的改變才是探索反應機理的重要線索與根據(jù)。電容器的基本結構是在 LiClO4電解液中放入 2 個聚合物電極分別作為正、負極 ,進行恒流充放電 ,在正、負極上發(fā)生法拉第反應的同時 ,聚合物被摻雜形成 n 型和 p 型半導體 ,兩極間形成電壓 ,電荷儲存于聚合物內產(chǎn)生很大的法拉第準電容。分別用溶膠凝膠法和電化學沉積法來制備 MnO2，通過比較發(fā)現(xiàn) ,用溶膠凝膠法制備的 MnO2的比電容量比用沉積法制備的 MnO2高出 1/3，達到 698Fg,且循環(huán) 1500 次后，容量衰減不到 10%。分析表明 :CmRF 碳氣凝膠與 RF 碳氣凝膠結構類似，體積比電容為77F/cm3[15]。目前，主要研究的是具有高比表面積和內阻較小的多孔碳材料、（活化）碳納米管以及對碳基材料 進行改性的含碳的復合材料等（例如活性炭炭黑等復合材料） [13]。日本松下公司的圓柱型超級電容器，采用碳材料及有機電解質，額定電壓為 3V，容量 500～ 3000F，功率密度 1000w鉛酸電池循環(huán)壽命也有限，廢舊電池對環(huán)境會造成污染。 10) 循環(huán)壽命。 4) 最大存儲能量。在電極面積相同的情況下，法拉第贗電容的比電容是雙電層電容的 10~100 倍。由于受電解液中溶劑分解電壓的限制，充電電壓僅為 1~4V，主要通過加大電極比表面積來增加電容量。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電化學反應具有很好的可逆性，不易出現(xiàn)類似電池中活性物質那樣的晶型轉變、脫落、枝晶穿透隔膜等引起的壽命終止的現(xiàn)象，碳基電容器的理論循環(huán)壽命為無窮，實際可達 100000 次以上。 超級電容器的結構 超級電容器的基本設計結構包括兩個高比表面積多孔性電極、多孔性隔膜材料以及吸附其中的電解液。當前，人們研究的熱點是電極材料和電解質，電極材料的研究主要在四個方面：碳電極材料 ，金屬氧化物及其水合物電極材料，導電聚合物電極材料，以及混合超級電容器。目前，對超級電容器的研究，主要集中在電極材料方面。已經(jīng)受到了世界各國的普遍重視 []。它與傳統(tǒng)靜電容器和化學電源的工作機理不盡相同。這個特點使得電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場 合。由于界面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，如同一個平板電容器，因而存在電容量。撤消電場后，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。即可以使用的最高安全端電壓。 8) 漏電流。其他用電器如數(shù)字鐘、照相機、錄音機、便攜式攝影機等均可能采用超級電容 器來取代電池作為電源。 國內外研究現(xiàn)狀 超級電容器具有傳統(tǒng)靜電電容器的特征，即優(yōu)良的脈沖充放電性能和良好的循環(huán)壽命，因其功率密度高 (大于 1kw 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –10– 超級電容器的電極材料 超級電容器電極 材料研究進展 在超級電容器的研究中 ,許多工作都是圍繞著開發(fā)各種在電解液中有較高比容量的電極材料而進行的。用作超級電容器電極材料時，不需要加入粘合劑，電導率高。 Ru 的氧化物以及水合物作為超級電容器電極材料的研究報道很多，而且性能也比較好，但是 Ru 屬于貴金屬，成本較高，并且有毒性，對環(huán)境有污染，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。(2)兩個電極分別是兩種不同的 p 型摻雜導電聚合物?？偟膩碚f，初始階段電極反應的加速起主導作用，隨著反應的進行，電極附近反應物濃度減小引起反應速率下降的趨勢逐漸占優(yōu)勢，在兩個相反效應的競爭作用下，響應電流出現(xiàn)一個峰值，即陽極峰值電流ipa。超級電容器的測試方法主要有恒電壓充電法和恒電流充放電法，本論文研究中均采用恒電流充放電法進行測量。描述阻抗隨頻率變化的方法用復數(shù)平面圖（ Nyquist 圖），每一點表示某個特定頻率下阻抗矢量的實部和虛部。 （ c）用天平準確稱取 無水碳酸鉀，倒入 100ml 燒杯中，向燒杯中加入 5ml 水。 （ d）把壓好的試樣放入真空干燥箱中干燥，溫度為 110℃并抽真空約 1h?？梢?看出，當電位掃描速率為 2mv/s 時比電容量最大，其值為 。實驗中采用分析純試劑和去離子水配置溶液。 0 2 4 6 801002003004005006007008009001000T/176。的 Warburg 區(qū)域，而在低頻區(qū)域逐漸過渡為一直線。實際所測得的充放電曲線并不完全是直線，與所測體系性質有關，如圖 (b)所示。因此，制備好以后，電解液確定，容量便基本確定了。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –14– 2 電極材料的性能測試方法 在本論文中，采用三電極系統(tǒng)對所制備的電極材料的循環(huán)伏安特性、恒電流充放電曲線、交流阻抗特性等進行全面的研究，下面對所涉及的測試技術與方法進行簡單介紹。 除了氧化錳之外，氧化鎳也是研究的重點。 為提高碳電容器的容量 ,可以嘗試用不同的 材料來修飾碳材料。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –11– 碳納米管具有類似石墨的化學鍵，結晶度高，導電性好，呈準一維電子結構，所以有大量離域電子可沿管壁朝一個方向移動，因而能攜帶高電流。最近日本的 EPCOS 公司也已開發(fā)出同類產(chǎn)品，準備推向市場。在這個方面的應用超級電容器具有極大的市場前景。 超級電容器的用途 超級電容器因其具有超大容量，又具有很高的功率密度，在很多方面都有極為廣泛的應用前景，主要表現(xiàn)在以下方面 : (a) 輔助電源 電化學超級電容器可用做電子記憶電路的輔助電源，用于電子電路或者小型用電器。指單位質量或單位體積的電容器所給出 的能量 ,單位為Wh /kg或 Wh /L。 時，電極產(chǎn)生的法拉第電容幾乎不變。通常為了形成穩(wěn)定的雙電層，一般采用導電性能良好的極化電極。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達70%。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –3– 圖 超級電容器的基本結構 超級電容器的特點 超級電容器是近年來出現(xiàn)的一種新型能源器件，與靜電電容器不同，其容量可達法拉級甚至數(shù)千法拉，比靜電電容器大 20~200 倍 [5]，克服了常規(guī)電容器儲能較小的缺點，與化學電源一樣，具有較高的能量密度和較大的電荷儲存能力；它具有靜電電容器功率密度大的優(yōu)點，可以在極短的時間內輸出能量，避免了電池放電功率有限，可以用于高功率的輸出。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –2– 1 文獻綜述 超級電容器 電容器是一種儲存電能的元件，具有使用面廣、用量大、不可取代的特點。在以汞 /氧化汞為參比電極、鉑片為輔助電極的三電極體系中，以 1mol/L 的 KOH 溶液作為電解液，用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗技術來測試碳化錳 /碳復合材料的電化學性能。超級電容器的相關