【正文】 明出有良好的充放電性能。而制備碳化錳 /碳復合材料的原材料中的無水碳酸鉀的含量就直接影響著碳復合材料的比表面積。隨著電位掃描速率的增大，比電容略有降低： 5mv/s 時比容量為 80 F/g； 10mv/s 時比容量為 F/g； 50mv/s 時比容量為 F/g。 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .60 .0 0 80 .0 0 60 .0 0 40 .0 0 20 .0 0 00 .0 0 20 .0 0 40 .0 0 60 .0 0 8 Current (A)Po t e n t i a l (V), H g / H g O2 m v5 m v10m v5 0 m v 圖 不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線 從圖 中可以看出：曲線的矩形度高，充分說明該電極材料顯示出很好的電容特性。 碳化錳 /碳復合材料電極循環(huán)伏安特性 典型的循環(huán)伏安特性曲線 圖 是電極片 Mn1 在掃描電位為 、掃描速率為 2mv/s 時的循環(huán)伏安 特性曲線。 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –23– 4 碳化錳 /碳復合材料電極片性能測試 電化學性能測量體系 以上述碳化錳 /碳復合材料電極片為研究電極，以 Hg/HgO 作為參比電極，以1mmX3mm 鉑片作為輔 助電極，電解液選用 1mol/LKOH 堿性水溶液，形成三電極體系，對碳化錳 /碳復合材料電極片進行循環(huán)伏安和恒電流充放電測試。待到碳酸氫銨完全分解，關閉真空干燥箱電源，把樣品放入真空干燥箱中 24h。 4H2O（ g） 聚乙烯醇（ g） 無水碳酸鉀（ g） 羧甲基纖維素（ g） Mn1 Mn2 Mn3 Mn4 Mn5 超級電容器電極片的制備 （ a）按樣品：乙炔黑：聚四氟乙烯質量比為 8： 1： 1 準確稱取樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯。Ct/h 圖 管式電阻爐溫度設置圖 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –21– 圖 是制備過程的工藝流程圖。 （ h）將烘干后的膠體放入管式電阻爐中進行高溫炭化。 （ d）把配置好的碳酸鉀水溶液逐滴加入 MnCl2水溶液中。 表 儀器設備 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 JA2020N 型電子分析天平 852型恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責任公司 SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限 責任公司 100ml燒杯 玻璃儀器 100ml量筒 玻璃儀器 DGG9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司 SK2212型管式電阻爐 龍口市電爐制造廠 AL204型電子分析天平 梅特勒 托利多儀器（上海）有限公司 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –20– 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 瑪瑙研缽 遼寧凌源宋杖子瑪瑙加工廠 DZF6020型真空干燥箱 上海一恒科技有限公司 769YP24B粉末壓片機 天津市科器高新技術公司 碳化錳 /碳復合材料的制備 （ a）用天平準確稱量 聚乙烯醇，倒入 100ml 燒杯中，向燒杯中加入 40ml 去離子水，發(fā)在磁力攪拌器上加熱攪拌，使其溶解。這是由于多孔電極表面的粗糙度以及孔隙的不均勻性，導致充放電過程中受散控制的電解液離子的移動行為。曲線左側是高頻區(qū)，右側是低頻區(qū)。也可以用 Bode 圖表示，包括幅頻特性曲線和相頻特性曲線。一般來說，電極體系的阻抗不是純電阻，而且其數(shù)值和相位都是隨交流電的頻率而 變，因而是于頻率有關的復阻抗。 圖 恒電流充放電曲線 （ a）理想充放電曲線 （ b） 實際充放電曲線 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –17– 當電容器以恒定電流 i 充放電時，電容器的容量 C 與電容器某一時段的電壓降的乘積等于這一時段內(nèi)電容器所充（放）的電量，因此，可通過充放電曲線來計算電極活性物質的比容量。 恒電流充放電曲線中的比電容計算 當采用恒電流對超級電容器單元進行充放電時，如果電容量 C 為恒定值，那么δφ/δ t 將為一定值，即電位隨時間呈線性變化。 恒電流充放電的原理是： 在一定的電位范圍內(nèi)，通過對待測電容器 (或電極 )進行恒流充電或放電，考察其電位隨時間的變化關系。 圖 循環(huán)伏安信號曲線 （ a）三角波信號 （ b）響應信號 新型超級電容器電極材料 碳化錳 /碳復合材料 –16– 由式 (22)可知，在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流 (i)是和電極的容量 (C)成正比例關系的，也就是說對于一個給定的電極，通過對這個電極在一定的掃描速度下進行循環(huán)伏安測試，研究曲線縱坐標上電流的變化，就可以計算出電極的容量。利用公式δ Q=iδ t 和 C=Q/φ可得： (22) 其中： i— 電流 (A)， dQ— 電量的微分 (C)， dt— 時間的微分 (s)， dφ — 電位的微分 (V)。多次反復循環(huán)或在不同掃描速度下得到的 CV曲線的改變才是探索反應機理的重要線索與根據(jù)。當電位掃描至開關電壓 Eλ后反向掃描開始，此時，當電極電勢從 Eλ處向陰極方向移動時，電極附近的氧化產(chǎn)物被還原，陰極電流不斷增大，同時電極附近的氧化產(chǎn)物的量也越來越少。 下面以一典型循環(huán)伏安曲線對其進行電化學動力學分析。 循環(huán)伏安特性曲線 循環(huán)伏安特性曲線測試原理 線性電位掃描伏安法屬于暫態(tài)研究方法，它在電化學研究中占有重要的地位，經(jīng)常作為首先采用的實驗手段。電容器的基本結構是在 LiClO4電解液中放入 2 個聚合物電極分別作為正、負極 ,進行恒流充放電 ,在正、負極上發(fā)生法拉第反應的同時 ,聚合物被摻雜形成 n 型和 p 型半導體 ,兩極間形成電壓 ,電荷儲存于聚合物內(nèi)產(chǎn)生很大的法拉第準電容。 (3)兩個電極是相同的 p 型導電聚合物。而用溶膠凝膠法合成的 CoOx干凝膠在 150℃時，可得到最大比容量 291F/g。有研究者采用液相法合成了 NiO 電極，單電極比容量達到 256F/g，雙電極比容量也達 65F/g，比能量和比功率分別達到 40kJ/kg和 17W/kg。分別用溶膠凝膠法和電化學沉積法來制備 MnO2，通過比較發(fā)現(xiàn) ,用溶膠凝膠法制備的 MnO2的比電容量比用沉積法制備的 MnO2高出 1/3，達到 698Fg,且循環(huán) 1500 次后，容量衰減不到 10%。因此，人們開始尋找其他廉價的金屬材料來代替 Ru。在充放電電流密度為5mA/cm2時 ,在碳納米管的比容為 46F/g的情況下，碳納米管 /MnO2復合物的比容 150F/g，而且碳納米管 /MnO2復合物的超級電容器具有良好的功率特性。采用 Co 真空浸漬、堿化處理的方法對活性炭電極進行了修飾。分析表明 :CmRF 碳氣凝膠與 RF 碳氣凝膠結構類似，體積比電容為77F/cm3[15]。碳氣凝膠一般采用間苯二酚 (R)和甲醛 (F)為原料，在催化劑作用下經(jīng)脫水干燥，得到 RF 碳氣凝膠。目前含碳納米管的超級電容器電極材料有兩大主要方向：單純碳納米管作電極材料和含碳納米管的復合物作電極材料 [14]。碳納米管的另一個重要特點是具有獨特的中空管腔結構 (孔徑多在 2~50nm),呈交織網(wǎng)狀分布，且微孔大小可通過合成 工藝加以控制。目前，主要研究的是具有高比表面積和內(nèi)阻較小的多孔碳材料、（活化）碳納米管以及對碳基材料 進行改性的含碳的復合材料等（例如活性炭炭黑等復合材料） [13]。目前應用于超級電容器的電極材料主要有 3 種：碳基材料、金屬氧化物及水合物材料和導電聚合物材料。 在我國，國家己把電動汽車列為國家“十五”高科技 攻關項目，同時為國家“ 863”科技攻關項目，國家將繼續(xù)投入巨資支持電動汽車的研制開發(fā)。法國 SA5Y 公司的 33680 型超級電容器額定電壓為 3V，單體重量為 95g，比能量 日本松下公司的圓柱型超級電容器，采用碳材料及有機電解質，額定電壓為 3V，容量 500～ 3000F，功率密度 1000w kg1，甚至幾十 kw如果僅用蓄電池 驅動這樣的汽車，要提供如此高的功率，對電池的要求將很苛刻，而且會造成 60%以上的能量浪費。 (c) 與電池聯(lián)用的組合動力系統(tǒng) 目前世界上研究最為活躍的是將超級電容器與電池聯(lián)用作為電動汽車的動力系統(tǒng)。鉛酸電池循環(huán)壽命也有限，廢舊電池對環(huán)境會造成污染。甚至有文獻報道可能手機、便攜式電腦等的電池均可以采取超級電容器來取代。 超級電容器取代電池作為小型用電器電源可謂方興未艾。 目前國內(nèi)的超級電容器商品基本都 是應用于電子電路中，例如作為存儲設備的后備電源或濾波用低壓低頻電容元件。 10) 循環(huán)壽命。指超級電容器保持靜態(tài)儲能狀態(tài)時 ,內(nèi)部等效并聯(lián)阻抗導致的靜態(tài)損耗 ,通常為加額定電壓 72 h后測得的電流 ,單位安培 (A) 。其值與超級電容器電解液和電極材料、制備工藝等因素有關。 6) 功率密度 ,也稱比功率。 4) 最大存儲能量。 此外還有浪涌電壓 ,通常為額定電壓的 105%。 超級電容器的性能指標 目前 ,對超級電容器性能描述的指標有 : 1) 額定容量。該電極是通過法拉第反應存儲和釋放能量，同時具有電容性特征，所以稱用這種電極材料制備的電容器為法拉第贗電容器。在電極面積相同的情況下，法拉第贗電容的比電容是雙電層電容的 10~100 倍。當將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。因此，在靜電作用和粒子熱運動的雙重作用下，電極 /電解質溶液界面的雙電層將由緊密層和擴散層兩部分組成。 雙電層電容器是靠電極浸入電解液中所形成的電極與電解液的界面異號電荷 雙電層來存儲能量。由于受電解液中溶劑分解電壓的限制，充電電壓僅為 1~4V，主要通過加大電極比表面積來增加電容量。為形成穩(wěn)定的雙電層，必須采用不和電解液發(fā)生化學和電化學作用的導電性能良好的極化電極。以下我們就一類電容器的原理做進一步的說明。 (e) 漏電電流小，具有電壓記憶功能，內(nèi)阻小，抗過充過放性能好。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電化學反應具有很好的可逆性，不易出現(xiàn)類似電池中活性物質那樣的晶型轉變、脫落、枝晶穿透隔膜等引起的壽命終止的現(xiàn)象，碳基電容器的理論循環(huán)壽命為無窮，實際可達 100000 次以上。 (b) 充電速度快。電容器的功率密度可為電池的 10~100 倍，可達到10wk同時，超級電容器可快速的充放電，而且壽命較長，今后很有可能發(fā)展成為一種新型、高 效、實用的能量儲存裝置。 超級電容器的結構 超級電容器的基本設計結構包括兩個高比表面積多孔性電極、多孔性隔膜材料以及吸附其中的電解液。超級電容研究領域 的國際權威 教授將其分為兩類：一是基于高比表面積電極材料與溶液間界面雙電層原理的雙電層電容器，另一類是基于電化學欠電位沉積或氧化還原法拉第過程的贗電容器（ Psuedocapacitors）。超級電容器的出現(xiàn)，正是順應時代發(fā)展的要求。產(chǎn)量約占全球電子元件的 40%，產(chǎn)值約占全球電子元件的 10%以上，它作為備用電源被廣泛應用于聲頻 /視頻設備、調協(xié)器、電話機、傳真機及計算機等通訊設備和家用電器中。當前，人們研究的熱點是電極材料和電解質，電極材料的研究主要在四個方面：碳電極材料 ，金屬氧化物及其水合物電極材料，導電聚合物電極材料，以及混合超級電容器。 目前，超級電容器的種類按其工作原理可以分為雙電層電容器、法拉第贗電容器（有文獻中也稱之為法拉第準電容器）以及二者兼有的混合電容器。超級電容器的相關研究以及近年來的大力發(fā)展就順應了人類對新型能源的需求。 雖然論文對于制備高比表面積的碳化錳 /碳復合材料還需要進一步的研究，但本文對于電極材料的制備和性能測試提供了一些有價值的方法，對超級電容器的研究就有一定意義。目前，對超級電容器的研究，主要集中在電極材料方面。根據(jù)儲能原