【文章內容簡介】 直接進入晶格 ， 并和 O2空位一樣沿表面進行擴散 。 凡是正離子擴散其控制作用的燒結過程 ， 氧氣氛或氧分壓較高是有利的 。 （ 5） 液相的影響 在燒結過程中，會有液相出現(xiàn)，這類燒結過程稱為具有液相的燒結。 液相燒結一般分為三個過程： ①在顆粒間的液相可以產(chǎn)生毛細管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動，導致顆粒重排和改善顆粒的堆積結構。 ②毛細管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。 ③固相顆粒之間產(chǎn)生燒結形成堅固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。 由于液相的存在，溶解 沉淀和流動傳質使燒結致密化速率比純固相燒結大大提高。 （ 6） 添加劑的影響 在固相燒結中 ， 少量外加劑 (添加劑或燒結助劑 )可與主晶相形成固溶體促進缺陷增加；在液相燒結中 ， 外加劑能改變液相的性質 (如粘度 、 組成等 )， 因而都能起促進燒結的作用 。 外加劑在燒結中的作用現(xiàn)分述如下 。 ①與燒結主體形成固溶體 當外加劑與燒結主體的離子大小 、 品格類型及電價數(shù)接近時 ， 它們能互溶形成固灣體 ， 致使主晶相晶格畸變 ， 缺陷增加 ， 便于結構基元移動而促進燒結 。 一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結 。 外加劑離子的電價和半徑與燒結主體離子的電價 、半徑相差愈大 ， 使品格畸變程度增加 ， 促進燒結的作用也愈明顯 。 例如 A12O3燒結時 ， 加入 3％ Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在 1860℃ 燒結 ． 而加入 1％ 2％ TiO2只需在 1600℃ 左右就能致密化 。 ② 阻止晶型轉變 有些氧化物在燒結時發(fā)生晶型轉變并伴有較大體積效應 ， 這就會使燒結致密化發(fā)生困難 ， 并容易引起坯體開裂 。 這時若能選用適宜的添加物加以抑制 ， 即可促進燒結 。 ③ 抑制晶粒長大 由于燒結后期晶粒長大 ， 對燒結致密化有重要作用 。 但若二次再結晶或間斷性晶粒長大過快 ， 又會因晶粒變粗 、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構 。 這時 ， 可通過加入能抑制晶粒異常長大的添加物 ， 來促進致密化進程 。 在 Al2O3中加入少量的 MgO就有這種作用 。 ④ 產(chǎn)生液相 燒結時若有適宜的液相，往往會大大促進顆粒重排和傳質過程。添加物的另一作用機理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進燒結。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點較低；也可能與燒結物形成多元低共熔物。 64 SPS合成技術的發(fā)展歷史 等離子體燒結技術原理 等離子體放電燒結的工藝 應用舉例 二、等離子體燒結技術 65 在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結 等離子活化燒結(Plasma Activated Sinteriny,PAS) 等離子體輔助燒結（ Plasma Assister Sinteriny,PAS） 放電等離子燒結（ SPS）技術 1. SPS合成技術的發(fā)展歷史 66 最初實現(xiàn)放電產(chǎn)生 “ 等離子體 ” 的人是以發(fā)現(xiàn)電磁感應法則而知名的法拉第 ()， 他最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中放電可以分別觀測到相當大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū) 。 法拉第 67 ? ， 即陽光柱深入研究 ， 發(fā)現(xiàn)其中電子和正離子的電荷密度差不多相等 ， 是電中性的 ， 電子 、 離子基團作與其能量狀態(tài)對應的振動 。 他在其發(fā)表的論文中 ， 首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為 “ 等離子體 ” 。 等離子體特效圖 ? 1930年 ， 美國科學家提出利用等離子體脈沖電流燒結原理 ， 但是直到 1965年 ， 脈沖電流燒結技術才在美 、 日等國得到應用 。日本獲得了 SPS技術的專利 ， 但當時未能解決該技術存在的生產(chǎn)效率低等問題 ， 因此 SPS技術沒有得到推廣應用 。 ? SPS技術的推廣應用是從上個世紀 80年代末期開始的 。 ? 1988年日本研制出第一臺工業(yè)型 SPS裝置 ， 并在新材料研究領域內推廣應用 。 ? 1990年以后 ， 日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的 SPS第三代產(chǎn)品 ，具有 10~100t的燒結壓力和 5000~8000A脈沖電流 ， 其優(yōu)良的燒結特性 ， 大大促進了新材料的開發(fā) 。 ? 1996年 ， 日本組織了產(chǎn)學官聯(lián)合的 SPS研討會 ， 并每年召開一次 。 69 ? 由于 SPS技術具有快速 、 低溫 、 高效率等優(yōu)點 ， 近幾年國外許多大學和科研機構都相繼配備了 SPS燒結系統(tǒng) ， 應用金屬 、 陶瓷 、 復合材料及功能材料的制備 ， 并利用 SPS進行新材料的開發(fā)和研究 。 ? 1998年瑞典購進 SPS燒結系統(tǒng) ， 對碳化物 、 氧化物 、 生物陶瓷登材料進行了較多的研究工作 。 ? 目前全世界共有 SPS裝置 100多臺 。 如日本東北大學 、 大阪大學 、 美國加利福尼亞大學 、 瑞典斯德哥爾摩大學 、 新加坡南洋理工大學等大學及科研機構相繼購置了 SPS系統(tǒng) 。 ? 我國近幾年也開展了利用 SPS技術制備新材料的研究工作 ， 引進了數(shù)臺 SPS燒結系統(tǒng) ， 主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結合成 。 ? 最早在 1979年 ， 我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內第一臺電火花燒結機 ， 用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具 ， 產(chǎn)生了良好的社會經(jīng)濟效益 。 ? 2023年 6月武漢理工大學購置了國內首臺 SPS裝置 （ 日本住友石炭礦業(yè)株式會社生產(chǎn) ， SPS1050） 。 ? 隨后上海硅酸鹽研究所 、 清華大學 、 北京工業(yè)大學和武漢大學等高校及科研機構也相繼引進了 SPS裝置 ， 用來進行相關的科學研究 。 ? SPS作為一種材料制備的全新技術 ， 已引起了國內外的廣泛重視 。 71 2. SPS合成技術原理 等離子體 是宇宙中物質存在的一種狀態(tài) ， 是除固 、 液 、氣三態(tài)外物質的 第四種狀態(tài) 。 等離子體 電離程度較高 、 電離電荷相反 、 數(shù)量相等的氣體 ， 通常是由電子 、 離子 、 原子或自由基等粒子組成的集合體 。 ?處于 等離子體狀態(tài) 的各種物質微粒具有 較強的化學活性 ，在一定的條件下可獲得較完全的化學反應 。 ?之所以把等離子體視為物質的又一種基本存在形態(tài) ， 是因為它與固 、 液 、 氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質上均有本質區(qū)別 。 即使與氣體之間也有著明顯的差異 。 ? 首先 ， 氣體通常是不導電的 ， 等離子體則是一種導電流體而又在整體上保持電中性 。 ? 其二 ， 組成粒子間的作用力不同 ， 氣體分子間不存在靜電磁力 ， 而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力 ， 并由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運動 。 ? 第三 ， 作為一個帶電粒子系 ， 等離子體的運動行為明顯地會收到電磁場影響和約束 。 73 ? 說明 :并非任何電離氣體都是等離子體 。 只要當電離度大到一定程度 ， 使帶電粒子密度達到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身運動時 ， 體系的性質才會從量變到質變 ， 這樣的 “ 電離氣體 ” 才算轉變成等離子體 。 ? 否則 ， 體系中雖有少數(shù)粒子電離 ， 仍不過是互不相關的各部分的簡單加和 ， 而不具備作為物質的第四態(tài)的典型性和特征 ， 仍屬于氣態(tài) 。 等離子體一般分兩類 : 第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體） 第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體） 此類等離子體中 ， 粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實現(xiàn) ， 當 壓 力 大 于 104Pa時 ， 由于氣體密度較大 ， 電子撞擊氣體分子 ， 電子的能量被氣體吸收 ，電子溫度和氣體溫度幾乎相等 ， 即處于熱力學平衡狀態(tài) 。 在低壓下產(chǎn)生 ， 壓力小于 104Pa時 ， 氣體被撞擊的幾率減少 ， 氣體吸收電子的能量減少 ， 造成電子溫度和氣體溫度分離 ， 電子溫度比較高 （ 104K） 而氣 體 的 溫 度 相 對 比 較 低（ 102~103K） ， 即電子與氣體處于非平衡狀態(tài) 。 氣體壓力越小 ，電子和氣體的溫差就越大 。 等離子體 放射線 放射線同位素 X射線 粒子加速器 反應堆 場致電離 沖擊波 燃燒 放電 直流放電 低頻放電 高頻放電 微波放電 感應放電 真空紫外光 激光 宇宙天體 上層大氣 輝光下游的利用 圖 等離子體的主要產(chǎn)生途徑 76 該技術是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的 ONOFF直流脈沖電壓加到粉體試料上 。 ? 放電沖擊壓力 ? 焦耳加熱 ? 脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象 （ 瞬間產(chǎn)生高溫等離子體 ） 通過瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結技術 。 放電等離子燒結由于強脈沖電流加在粉末顆粒間 ，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結的效應 。 其相比常規(guī)燒結技術有以下優(yōu)點： ? 燒結速度快； ? 改進陶瓷顯微結構和提高材料的性能 放電等離子燒結融 等離子活化 、 熱壓 、 電阻加熱 為一體 ， 升溫速度快 、 燒結時間短 、 燒結溫度低 、 晶粒均勻 、 有利于控制燒結體的 細微結構 、 獲得材料的 致密度高 ， 并且有著 操作簡單 、 再現(xiàn)性高 、 安全可靠 、 節(jié)省空間 、 節(jié)省能源 及 成本低 等優(yōu)點 。 78 SPS燒結機理目前還沒有達成較為統(tǒng)一的認識 ， 其燒結的中間過程還有待于進一步研究 。 SPS的制造商 Sumitomo公司的 ， 他認為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導的正負極 ， 在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電 ， 激發(fā)等離子體 ， 由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分 ， 使物質產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用 ， 電能貯存在顆粒團的介電層中 ， 介電層發(fā)生間歇式快速放電 。 79 ? 目前一般認為 ： SPS過程除具有熱壓燒結的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進燒結過程外 ， 還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓 ， 并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用 ， 因而產(chǎn)生了一些SPS過程特有的現(xiàn)象 。 80 關 開 現(xiàn)象 產(chǎn)生放電等離子 蒸發(fā)、熔化、純化 產(chǎn)生放電沖擊壓力 局部應力和噴發(fā) 產(chǎn)生焦耳熱 局部高溫 電場作用 高速等離子遷移 脈沖電流和電壓 熱擴散 熱由高溫點轉移 效果 技術優(yōu)勢 表面活化 低溫、短時燒結 高速擴散 高速材料轉移 有效加熱 塑性變形提高 燒結難燒結材料 （不需催化劑） 連接不相溶材料 高密度能量供應 放電點彌散運動 晶內快速冷卻 晶內快速冷卻 短時燒結 短時均勻燒結 燒結非晶材料 燒結納米材料 低溫、短時燒結 圖 SPS中施加