【文章內(nèi)容簡介】 六烷值可提高 12～ 20。六、清潔燃料及其替代品? 研究表明，美國城市中 90％的 CO污染、 50％的烴類污染、 50％的 NOx污染以及 30％的鉛污染來自汽油燃料的燃燒；城市中約 16％的顆粒污染物來自柴油車排放物。北京市內(nèi)大約 63％的CO、 50％的 NOx和 73％的烴類 (包括有機揮發(fā)物 VOC)來自汽車排放。? 減少汽車尾氣污染方式之一 ：采取機內(nèi)凈化改進(jìn)發(fā)動機設(shè)計，改善燃燒條件以減少污染物生成。主要技術(shù)是采用電控直噴式汽油機、三元催化尾氣轉(zhuǎn)化器和裝備機外凈化汽車尾氣轉(zhuǎn)化器等。可以減輕汽車尾氣造成的大氣污染狀況，但并不治本。? 方式之二： 采用替代能源，主要包括：壓縮天然氣、液化天然氣、甲醇、乙醇、二甲醚 (DME)、生物柴油以及電力等。第四節(jié) 原油的加工? 一次加工 —— 將原油 用蒸餾方法分離 成幾個不同沸點范圍的餾分，常稱為原油蒸餾。包括原油的預(yù)處理、常壓和減壓蒸餾，產(chǎn)物為輕汽油、汽油、煤油、柴油、潤滑油等餾分和渣油。? 二次加工 —— 將一次加工過程產(chǎn)物進(jìn)行 再加工 ，即將輕汽油餾分、重質(zhì)餾分和渣油進(jìn)行催化重整、催化裂化、催化加氫、延遲焦化和熱裂化等。拔頂氣塔頂 石腦油? 原油 初餾塔底油 常壓蒸餾 輕汽油 50～ 140℃ 含碳原子數(shù) 1～ 5? 汽油 140～ 200℃ 4～ 12煤油 180～ 230℃ 11～ 14輕柴油 230～ 305℃ 13～ 17重柴油 305～ 405℃ 16～ 25? 塔底渣油 減壓蒸餾 減壓柴油? 減壓渣油 石油焦? 石油瀝青原油的預(yù)處理1. 預(yù)處理目的 —— 除去以乳化狀態(tài)存在于原油中的水和無機鹽2. 原油中的鹽類和水的存在對加工過程的危害：(1)在換熱器、加熱爐中管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，減小管內(nèi)流通面積而增大流動阻力，水汽化之后體積明顯增大也會造成系統(tǒng)壓力上升，使原油泵的出口壓力增大，嚴(yán)重時甚至?xí)氯苈穼?dǎo)致停工。(2)造成設(shè)備腐蝕。(3)影響二次加工原料的質(zhì)量。原油中所含的鹽類在蒸餾之后會集中于減壓渣油中，在對渣油深加工會使催化劑受損。含鹽量高的渣油作為延遲焦化的原料時，加熱爐管內(nèi)因鹽垢而結(jié)焦，產(chǎn)物石油焦也會因灰分含量高而降低等級。? 脫鹽脫水要求： 脫后原油含鹽量小于 3mg/L，含水量小于 %；對不設(shè)有重油催化裂化裝置的煉廠，僅僅為了保護設(shè)備不被腐蝕，可以放寬要求，脫后原油含鹽量應(yīng)小于 53mg/L，含水量小于 0． 3％。2原油預(yù)處理的 基本原理? 電化學(xué)脫鹽脫水 —— 在原油中注入一定量的新鮮水．充分混合，在破乳劑和高壓電場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離而達(dá)到脫鹽脫水的目的。? 原油乳化液通過高壓電場時，在分散相水滴上形成感應(yīng)電荷，帶有正、負(fù)電荷的水滴在作定向位移時，相互碰撞而合成大水滴，從而加速沉降? 水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。當(dāng)水滴直徑小到使其下降速度小于原油上升速度時，水滴就不能下沉，而隨油上浮，達(dá)不到沉降分離的目的。? 原油蒸餾 — 將原油加熱汽化，經(jīng)分餾、冷凝和冷卻，得到幾個不同沸點范 圍餾分過程? 蒸餾原理 —— 依據(jù)混合物中各組分沸點 (揮發(fā)度 )不同的原理，將液體混合物加熱后，將汽化的輕組分導(dǎo)出冷凝，達(dá)到輕重組分分離的目的。? 蒸餾的三種形式：? 閃蒸 (平衡氣化或 — 次氣化 )—— 將液體混合物進(jìn)料加熱至部分氣化，經(jīng)過減壓閥，在一個容器 (閃蒸罐、蒸發(fā)塔 )的中間內(nèi)，于 — 定溫度壓力下，使氣液兩相迅速分離，得到相應(yīng)的氣相和液相產(chǎn)物。? 簡單蒸餾 (漸次氣化 )—— 常用于實驗室或小型裝置上，間歇式蒸餾過程，分離程度不高。? 精餾 —— 在精餾塔內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)裝有用于氣液兩相分離的內(nèi)部構(gòu)件，可實現(xiàn)液體混合物輕重組分的連續(xù)高效分離。? 原油蒸餾通常在兩個或三個塔內(nèi)進(jìn)行：(1)初餾塔（或閃蒸塔）：及時分離出原油在換熱過程中已氣化的輕組分，減少原油管路阻力和原油泵出口壓力以及常減爐的熱負(fù)荷；當(dāng)原油因脫水效果波動而引起含水量高時，水從初餾塔塔頂分出，保證常壓塔產(chǎn)品質(zhì)量合格；初餾塔加熱溫度低，不會造成砷化物的熱分解，塔頂汽油含砷量低，能避免重整鉑催化劑中毒；對含砷量低的原油，可以閃蒸塔代替初餾塔，閃蒸塔無回流，可進(jìn)一步降低能耗。（ 2)常壓蒸餾塔 —— 此塔中僅能分離出較低沸點的餾分：拔頂氣 (C1一 C4)直餾汽油 (60℃ 一 200℃ 餾分 )航空煤油、煤油 (145℃ 一 250℃ 餾分 )輕柴油 (250℃ 一 300℃ 餾分 )重柴油 (300℃ 一 350℃ 餾分 )等剩余部分從塔底進(jìn)入減壓塔，以避免蒸餾溫度過高引起烴類裂解或結(jié)焦⑶ 減壓蒸餾塔 —— 來自常壓塔底的重油在此塔中在真空下 (約 8kPa壓力 )降低沸點進(jìn)行蒸餾，以避免油品的高溫裂解和結(jié)焦，得到潤滑油餾分，也可按生產(chǎn)方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氫原料等。第五節(jié) 原油的熱加工過程? 熱加工 —— 靠加熱作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的過程。包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。? 熱裂化 —— 以石油重餾分為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過程。? 減粘裂化 —— 改善渣油的傾點和粘度，以達(dá)到燃料油規(guī)格要求。? 焦化 —— 以減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和石油焦。熱加工過程 基本原理：? 在高溫下主要發(fā)生 裂解和縮合 兩類化學(xué)反應(yīng)：1） 裂解反應(yīng)： 分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分和中間餾分和小分子的烴類氣體； 2） 縮合反應(yīng)： 即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。2 減粘裂化 —— 將渣油淺度熱裂化，使重質(zhì)原料中的非瀝青質(zhì)裂解為低沸點的輕質(zhì)產(chǎn)品。輕質(zhì)烴能部分地溶解或稀釋瀝青質(zhì)，從而降低原料粘度。減粘的原料 —— 減壓渣油、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油。減粘裂化反應(yīng)條件 ——450~490 ℃ ， 4~5MPa。3焦炭化過程? 焦化 —— 無可代替的惟一生產(chǎn)石油焦的工藝過程，在煉油工業(yè)中占居著重要地位。? 焦化 —— 以貧氫重質(zhì)殘油如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等為原料，在 400~500℃ 的高溫下進(jìn)行的深度熱裂化反應(yīng)。 通過裂解和縮合反應(yīng)，使渣油部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，部分轉(zhuǎn)化為焦炭。? 焦化裝置是煉廠提高輕質(zhì)油收率的手段之一和日前煉廠實現(xiàn)渣油零排放的重要裝置之一。? 焦化方法有：釜式焦化、平爐焦化、接觸焦化、延遲焦化等。我國應(yīng)用最廣的是 延遲焦化 。? 延遲焦化的特點 —— 原料油在管式加熱爐中被急速加熱．達(dá)到約 500℃ 高溫后迅速進(jìn)入焦炭塔內(nèi) ， 停留足夠的時間進(jìn)行深度裂化反應(yīng) ， 生焦過程不在爐管內(nèi)而延遲到塔內(nèi)進(jìn)行。? 優(yōu)點 —— 可避免爐管內(nèi)結(jié)焦，延長運轉(zhuǎn)周期。第三章 石油化工過程中的催化過程第四節(jié) 催化裂化? 石油煉制的目的：（ 1）提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品（ 2）增加品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量? 原油一次加工僅得 10%~40%的汽、柴、煤油 ，而社會對輕質(zhì)油品的需求量占石油產(chǎn)品的 90%左右；? 直餾汽油的辛烷值為 40~60，一般汽車用油的辛烷值要求＞ 90，常減壓蒸餾一次加工無法滿足市場的需求? 催化裂化是重油輕質(zhì)化和改質(zhì)的主要手段之一? 催化裂化 —— 以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等 重質(zhì)餾分油或渣油 為原料，在常壓和450—510 ℃ 、催化劑的存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。? 目的 —— 將不能作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油（柴油）加工成辛烷值較高的汽油或柴油催化裂化? 催化劑 —— 硅鋁酸或高活性稀土 Y型分子篩 ? 特點 —— 汽油選擇性和汽油的辛烷值也高，氣體和焦炭產(chǎn)率低 。? 催化劑的擇形 —— 沸石分子篩催化劑根據(jù)其孔徑大小對原料有不同的選擇特性。? 在 HZSM—5 沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴裂化速度：? 正構(gòu)烷烴＞一甲基烷烴＞二甲基烷烴(二 )影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素? 影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率主要因素： 原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間 1．原料油的性質(zhì) 環(huán)烷烴含量多的原料，裂化反應(yīng)速度較快， 氣、油產(chǎn)率較高，焦炭產(chǎn)率較低，選擇性較好。富含芳烴的原料，裂化反應(yīng)慢，選擇性較差。2．反應(yīng)溫度 TT對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大 ,是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要因素。不同產(chǎn)品方案，選擇不同反應(yīng)溫度 :? 若多產(chǎn)柴油，采用低 T(450—470 ℃ )，低 X；? 若多產(chǎn)汽油，高 T（ 500~530℃ ），高 X 3．反應(yīng)壓力? P提高，油氣的分壓提高，反應(yīng)速度加快，利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率增高，氣體中烯烴相對產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率略有下降，但安定性提高。? 催化裂化反應(yīng)器 P控制在 ~。4.空速和反應(yīng)時間? 反應(yīng)開始階段，反應(yīng)速度最快，1s后轉(zhuǎn)化率的增加逐漸趨于緩和。t延長，會引起汽油的二次分解，一般約為 1~4s。重油催化裂化? 目的 —— 將不能作輕質(zhì)燃料的餾程大于 350℃ 常壓渣油加工成辛烷值較高的汽油和輕柴油裂化原料 —— 餾程大于 350℃ 的常壓渣油或加氫脫硫常壓渣油 。? 與減壓餾分相比， 重油催化裂化原料油的特點 ：① 粘度大，沸點高；② 多環(huán)芳香性物質(zhì)含量高；③ 重金屬含量高；④ 含硫、氮化合物較多。? 因此，用重油為原料進(jìn)行催化裂化時會出現(xiàn)焦炭產(chǎn)率高，催化劑重金屬污染嚴(yán)重以及產(chǎn)物硫、氮含量較高等問題。 催化裂化工藝? 特點： 重油催化裂化更易結(jié)焦，催化劑再生負(fù)荷大，分兩段再生：? 第一段再生溫度較低，且控制高的CO/CO2比，使焦炭中的大部分氫和一部分碳在此燒掉；? 第二段再生溫度可高達(dá) 750℃ ，以利完全再生，由于無水，在高溫下再生也不會失活 。第五節(jié) 催化重整? 目的 —— 將輕汽油餾分轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的汽油，提高辛烷值或制芳烴和高純氫? 氫純度可達(dá) 75~95%。? 視催化劑不同分 —— 鉑重整、鉑錸重整、多金屬重整? 催化重整是石油加工工業(yè)主要的工藝過程之一，是石油化工中 “三苯 ”的主要來源(二 )重整催化劑? 雙功能催化劑：? 鉑構(gòu)成脫氫活性中心，促進(jìn)脫氫或加氫反應(yīng)；? 酸性載體提供酸性中心，促進(jìn)裂化或異構(gòu)化反應(yīng)? 兩種功能在反應(yīng)過程中有機地配合，需保持一定的平衡。? 設(shè)想 n—C 6H14脫氫環(huán)化成苯的反應(yīng)歷程：? 轉(zhuǎn)化過程中，烴分子交替地在催化劑兩種活性中心上作用?？偡磻?yīng)速度取決于 反應(yīng)速度最慢 的步驟。重整催化劑各部分的作用：(1） 鉑： 鉑含量約 ％ ~％ (wt)，隨鉑含量增加，催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力增強。鉑含量接近 1％時，繼續(xù)提高鉑含量效果不顯著。(2)重整催化劑的擔(dān)體：為含鹵素的 ?—A1 2O3，酸性較弱，加入少量氟或氯則加強酸性功能；鹵素含量增加，催化劑對異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性增強。 改變鹵素含量可調(diào)節(jié)其酸性功能的大小。一般新鮮全氯型催化劑含氯約 ~%。鹵素含量太低，酸性功能不足，芳烴轉(zhuǎn)化率或汽油辛烷值低；鹵素含量過高，則加氫裂化反應(yīng)增多，導(dǎo)致液體收率下降。(3)擔(dān)體氧化鋁：具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)、較大的比表面和較好的機械強度，能使活性組分很好分布于表面；改善催化劑的熱穩(wěn)定性，減小催化劑活性中心對毒物的敏感程度?？讖竭^小不利于原料和產(chǎn)物的擴散，易在微孔口處結(jié)焦而降低內(nèi)表面利用率（三）催化重整工藝流程? 包括：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳烴精餾。 1．催化重整原料的預(yù)處理 (1)原料選擇 —— 要求：餾分組成、族組成、毒物及雜質(zhì)含量a．餾分組成：不同的目的產(chǎn)物需不同的餾分；＜ C6烴類不能進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。生產(chǎn)芳烴應(yīng)選擇 60~145℃ 餾分。(2)預(yù)分餾? 作用 —— 根據(jù)重整產(chǎn)品的要求將原料切割為一定沸點范圍的餾分，并脫除掉原料中的部分水分。? 根據(jù)原料油餾程的不同，預(yù)分餾的切割方式有以下三種： A原料油的終餾點適宜而初餾點過低，取預(yù)分餾塔的塔 底 油B原料油的初餾點適宜而終餾點過高，取預(yù)分餾塔的塔 頂 油C原料油的初餾點過低而終餾點過高，均不符合要求，取預(yù)分餾塔的側(cè)線產(chǎn)品為原料。? 我國的重整裝置多屬于第一種情況，通常預(yù)分餾原料為＜ 130℃ 的拔頭汽油餾分，只需分離出＜ 60℃ 的餾分即可。 (3)