【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ? J m o l 1 T 57 0 ℃， F e3O4( s ) + CO = 3 FeO( s ) + CO2 （反應(yīng) 9 12 ） TGr)129(????? J m o l 1 F eO( s ) + CO = Fe( s ) + CO2 （反應(yīng) 9 13 ） TGr 3 1 6 0)139(?????? J m o l 1 T 57 0 ℃，41F e3O4( s ) + CO = 43Fe( s ) + CO2 ( 反應(yīng) 9 14) TGr 30)149(?????? J m o l 1 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 圖 96 CO還原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 對(duì)于反應(yīng)： 2CO ＋ O2 = 2CO2 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， ?rG = 0，即： 三、氧化物 ?fG*－ T 圖中 PCO/PCO2專用標(biāo)尺 PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理與 CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定 )/ln(ln2)/()/()/(ln2222OCOCOO2CO2CO??????ppRTppRTGppppppRTGGrrr?????????????????????????? ??? ppRTppRTGr /lnln222OCOCO ??????????? 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 ● 線為一組通過 ―C‖點(diǎn)的射線； 或者說： ● 連接 ―C‖點(diǎn)及 CO/CO2標(biāo)尺上任一點(diǎn)的直線表示在標(biāo)尺上標(biāo)明的 pCO/pCO2 下的 值。 ● 線與 線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及及 pO2/p?下 ， 反應(yīng) 2CO + O2 = 2CO2 達(dá)到平衡時(shí)氣相中 CO/CO2的比值 。 )]/ln(2[ 2COCO ppRTGr ?? ?? ? TppRT ??/ln2OTppRTGr ??? )]/ln(2[ 2COCO?TppRTGr ??? )]/ln(2[ 2COCO? 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 【 例題 】 求 T =1400 ℃ ， pO2分別為 10 1及 1015Pa， 即 pO2/p?分別為 105及 1020時(shí) ， 反應(yīng) 2CO ＋O2 ＝ 2CO2 的 CO/CO2 值 。 ?在 pO2/p? 標(biāo)尺上找出 pO2/p? = 105 的點(diǎn) G， 作 ―O‖和 G點(diǎn)的連線； ?從溫度坐標(biāo)軸上 1400 ℃ 處作垂線 ， 與 ―O‖、 G 連線相交于 F 點(diǎn)； ?連接 ―C‖、 F 點(diǎn) ， 與 CO/CO2標(biāo)尺相交 ， 交點(diǎn)讀數(shù)1/102， 即為所求的 CO/CO2 值 。 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 確定氧化物在 CO/CO2氣氛中還原的可能性及條件 )3(CO2M2CO2OM2)2(OM2OM2)1(CO2OCO22222???????yxyyyxyxyx? ? ? ? ? ???)2(COCO)1(2132ln2 GppRTGGGGrrrrr?????????????????????????? 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 還原反應(yīng) (3)達(dá)到平衡時(shí)， ?rG(3) = 0，即： ??)2(COCO)1(2ln2 GppRTGrr ????????????????????※ 線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及及 pCO/pCO2條件下 ， 氧化物還原反應(yīng) (3)處于平衡狀態(tài) 。 ※ 可利用 CO/CO2 標(biāo)尺確定在給定溫度下 ， 用 CO還原氧化物的條件 ， 即氣相中 CO/CO2的值 。 )()]/ln(2[ 22)2(COCO)1( 2 TBATGTppRTG rr ??????? ?? 線與 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 氧化物的 ?fG*愈小 ， 用 CO還原時(shí) ， 氣體中CO／ CO2值就愈大 。 圖中氧化物大體可分為三類： ?難還原的氧化物 Cr2O MnO、 V2O SiO TiO2等 ?易還原的氧化物 CoO、 NiO、 PbO、 Cu2O等 ?介于兩者之間的氧化物 P2O SnO ZnO、 FeO等 各種氧化物在 1473K溫度下用 CO還原的平衡氣相成分與氧化物的 ?fG*的關(guān)系 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 PCO/PCO2標(biāo)尺的另類解釋 COCO2混合氣體的氧勢(shì) COCO2混合氣體中的平衡反應(yīng) 2CO + O2 = 2CO2 （ 反應(yīng) 74） 平衡時(shí)： 2222O2COCOO2CO2CO)/()/()/(PPPPPPPPPPKP????????????????? 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 此即 CO2CO系統(tǒng)的氧勢(shì)。 ??????????????????????????????????????????????????????22222COCO)47(COCO)47(OOCOCO)47(ln2][ln2lnlnln2lnPPRTBTAPPRTGPPRTPPRTPPRTKRTGrPr????? 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 【例 2 】 利用圖 7 3 的 CO/C O2標(biāo)尺求 1 6 0 0 K 時(shí)用 CO 還原 ZnO 制取金屬鋅氣體所需的最低2COCO/ PP 值（設(shè) pZn = p?）。 【解】 ① 1600K 時(shí) ZnO 的氧勢(shì)相當(dāng)于 A 點(diǎn)； ② 連接 A 點(diǎn)與 C 點(diǎn)并外延至 CO/ C O2標(biāo)尺上的 K點(diǎn)，2COCO/ PP = 。 ③ 1 6 0 0 K 時(shí)， ZnO 的氧勢(shì)與2COCO/ PP=1 .0 的CO CO2氣體的氧勢(shì)相等，兩者保持平衡。 ④ 在 1 6 0 0 K 下，當(dāng) CO CO2系統(tǒng)中的2COCO/ PP大于 1 .0 時(shí)，反應(yīng) Z n O( s ) + CO( g) = Zn( g) + CO2 將自發(fā)進(jìn)行。 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 【例 3 】 已知 CO CO2系統(tǒng)中2COCO/ PP =10 ，試根據(jù)圖7 3 求 ZnO 被 CO 還原所需的最低溫度。 【解】 ① 2COCO/ PP=10 時(shí)， CO CO2系統(tǒng)的氧勢(shì)線與TGf??*)Z nO( 相交于 B 點(diǎn)。 ② 即當(dāng)2COCO/ PP=10 時(shí)，在 B 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度下( 約 13 60 K) ， CO CO2系統(tǒng)的氧勢(shì)與 ZnO 的氧勢(shì)相等， ZnO 與氣相保持平衡。 ③ 當(dāng)2COCO/ PP=1 0 時(shí)，若溫度高于 1360K ，則ZnO 的還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 簡(jiǎn)單金屬氧化物的 CO還原 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 基本事實(shí) ? 氫的成本較高 ， 作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用 C和 CO的應(yīng)用廣泛 。 ? 冶金爐氣總含有 H2和 H2O， 因此 H2在不同程度上參與了還原反應(yīng) 。 ? 在某些特殊情況下 ， 例如鎢 、 鉬等氧化物的還原 ， 只有用氫作還原劑 ， 才會(huì)得到純度高 、不含碳的鎢 、 鉬的粉末 。 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 一、金屬氧化物氫還原反應(yīng)熱力學(xué) )3(2OHMeHMeO)2(MeO2OMe2))1(OH2OH2*)MeO(*)OH()3(22*)MeO(2*)OH(22222GGGGGffrff????????????????當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)， aM＝ aMO ＝ 1，反應(yīng)（ 3）的平衡常數(shù)為： ?????????100OH%H%H%OH%//2222HOH22且???pPpPK P 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 ???????????????????????????????????????????????O39。H%39。H%lnOH%H%ln39。H%O39。H%lnH%OH%lnln22222222)3()3(RTRTRTJRTGGPrr??0,H%39。H%OH%H%O39。H%39。H%)3(222222 ???? Gr時(shí)或當(dāng)? ? 110100H%39。/2 ?? ?? BTA（ 式 912） 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 二、 H CO還原金屬氧化物的比較 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 ◆ 在 1083 K（ 810 186。C） 以上 ， H2的還原能力較 CO強(qiáng)； 在 1083 K以下 ， CO的還原能力較 H2強(qiáng) 。 ◆ MeO的 CO還原反應(yīng) ， 有些是吸熱的 ， 有些是放熱的； MeO的 H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng) 。 ◆ H2在高溫下具有較強(qiáng)的還原能力 ， 且生成的 H2O較易除去 。 ?應(yīng)用經(jīng)過仔細(xì)干燥后的 H2可以實(shí)現(xiàn)那些用 CO所不能完成 的還原過程 —— 1590 186。C時(shí) ， H2可以緩慢地還原 SiO2。 ◆ H2的擴(kuò)散速率大于 CO [D ? (M)1/2] 用 H2代替 CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率 。 ◆ 用 H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品； 而用 CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳 ， 如： 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 ◆ H2還原與 CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的 。 ◆ H2還原反應(yīng)： 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O （ 1） Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O （ 2） FeO + H2 = Fe + H2O （ 3） 1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O （ 4） ◆ H2還原反應(yīng)都是 吸熱反應(yīng) ， 曲線皆向下傾斜 ， 溫度升高 、 %H2平衡濃度降低 。 ◆ 曲線 (2)、 (5)和曲線 (3)、 (6)皆相交于 1083K， 當(dāng)溫度低于 1083K時(shí)， CO比 H2還原能力強(qiáng)， 溫度高于 1083K時(shí)， H2比 CO還原能力強(qiáng)。 三、氫還原鐵氧化物 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 ◆ 鐵氧化物的氫還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化： 3F e2O3( s) + H2 = 2Fe3O4( s) + H2O( g) ( 反應(yīng) 9 16) TGr 54 7)169(?????? F e3O4( s) + H2 = 3FeO( s) + H2O( g) ( 反應(yīng) 9 17) TGr 940)179(???