【文章內(nèi)容簡介】 有效 數(shù)字，則程序判斷為 c3v群，此時，可以 結(jié)合采用 symm=loose關(guān)鍵詞來降低對精 度的要求 甲烷內(nèi)坐標： X C 1 a C 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 C 1 a 4 60. 3 C 1 a 4 120. 2 C 1 a 5 120. 3 H 2 b 3 120. 7 H 3 b 2 120. 4 H 4 b 3 120. 5 H 5 b 4 120. 6 H 6 b 5 120. 7 H 7 b 6 120. 2 a= b= 苯的內(nèi)坐標： ： g03功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞 (keyword)內(nèi)容而定， 在輸入關(guān)鍵詞時注意以下事項： 1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫； 2).當存在多個關(guān)鍵詞時，可用空格、逗號來隔開； 3).通常每個關(guān)鍵詞有多個選項 (option)，若要選擇單個或多 個選項時，書寫方式有如下幾種： keyword = option keyword(option) keyword=(option1, option2, ...) keyword(option1, option2, ...) 例如： opt=zmatrix， opt(zmatrix)， opt=(zmatrix)三者是 等價的。 opt(zmatrix,maxcycle=20)與 opt=(zmatrix,maxcycle=20)是等價的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。 多個選項時 4).最簡單的關(guān)鍵詞輸入是 或 p，其含義是采用 HF方法和 STO3G基組計算體系的能量； a. 能量的計算： 如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此 首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算： (1). 計算方法的選擇 ： g03提供的常用計算方法有： 1) 半經(jīng)驗方法： 關(guān)鍵詞： AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機分子體系 (由上百個原子組成 )，一般 對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算 (ab initio)方法： HF方法 ：即基于 HartreeFock原理的方法 關(guān)鍵詞： HF， RHF， UHF， ROHF 說明： I)當關(guān)鍵詞為 HF時，會自動根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是 UHF； Ii)ROHF為限制性開殼層 HF方法，與 UHF區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的 ?和 ?電子仍配對， 通常該方法得到的能量要較 UHF略高。 Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方 法除了在構(gòu)型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。 密度泛函方法 (DFT)：基于電荷密度自洽的方法 關(guān)鍵詞： B3LYP等 根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的 DFT方法， 具體參見 g03的幫助文件。其中 B3LYP方法是使用最為廣泛的 DFT方法，由于 DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得 到的能量要較 HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計算方 法。 MPn方法 ： 關(guān)鍵詞： MP2,MP3, MP4, MP5 說明： I)這些方法在 HF基礎(chǔ)上，進一步根據(jù) MP微擾理論考慮電 子相關(guān)作用，微擾項截至到二階則為 MP2，截至到三階 則為 MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此 必要，多數(shù)場合選取 MP2即可。 說明： Ii)對于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮 具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設(shè)置見文件 ，另外，必須注意到由于受到操作系 統(tǒng)的限制，中間文件不能超過 2GB(32位系統(tǒng) )，此時 需設(shè)置多個中間文件，具體見 g03說明； 耦合簇 (Coupled Cluster)方法 ： 關(guān)鍵詞： CCD, CCSD(T) 說明： I)該類方法與 MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計算 方法，其中 CCD方法，只考慮了雙取代， CCSD則在 CCD基礎(chǔ)上進一步考慮了單取代； Ii)與 MPn方法類似，該類方法計算量較大，通常只適用 小體系。 其它后自洽場方法： 組態(tài)相互作用 (Configuration interaction)方法 ： 關(guān)鍵詞： CID, CISD, QCISD, CASSCF等。 此外， g03還提供一些高精度的組合計算方法，如 G G2等。 舉例：比較不同方法計算得到的 H2基態(tài)能量，假使 H—H鍵長 為 ，采用 STO3G基組 基態(tài)的電子態(tài)為： 1?g HF能量，單位 . HF= 。 B3LYP=。 MP2= MP3=。 MP4D=。 MP4DQ= MP4SDQ=。 MP4SDTQ=。 CCSD= CISD=. (2).基組的選擇 全電子基組 贗勢基組 高斯型函數(shù) : g p (α p, r ) = Np exp ( α p r2 ) 原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合： ψ 1 S = Σ p = 1 , L (d p g p(α p , r) ) 系數(shù) 指數(shù) 最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合 1). 全電子基組 ： 關(guān)鍵詞： sto3g, 321g, 431g, 621g, 631g, 6311g, d95/d95v 說明： I). 不同的基組適用范圍是不同的： STO3G(HXe)； 321G(HXe)； 621G(HCl) 431G(HNe)； 631G(HKr)； 6311G(HKr) D95(HCl 除了 Na, Mg)； D95V(HNe) 說明： ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷 MO數(shù)目： sto—3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數(shù) (GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如 O： 1s2s2p，原子軌道數(shù)為 1+1+3=5 GF數(shù)目為 3*5=15 3—21g：為劈裂 (split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個 AO 用 3個 GF描述，價層的 AO劈裂為兩組，分別用 2個和 1個 GF描述。顯然， 3—21g的 GF數(shù)與 sto 3g是相同的。 如 O：內(nèi)層為 1s， AO數(shù)為 1， GF數(shù)為 3 價層 2s的 AO數(shù)為 2*1=2， GF數(shù)為 2+1=3 價層 2p的 AO數(shù)為 2*3=6， GF數(shù)為 3*2+3*1=9 共 1+2+6=9個 AO和 3+3+9=15個 GF 對 Mg： 1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層 1s, 2s和 2p共有 1+1+3=5個 AO和 3*5=15 個 GF，價層 3s有 2個 AO和 3個 GF，價層 3p有 6個 AO和 9個 GF，故共 5+2+6=13個 AO和 15+3+9=27個 GF 說明： 6—31g：為劈裂 (split)基組，其含義與 321g類似，內(nèi)層的 每個 AO用 6個 GF描述，價層的 AO劈裂為兩組，分 別用 3個和 1個 GF描述。 如 O：內(nèi)層為 1s， AO數(shù)為 1， GF數(shù)為 6 價層 2s的 AO數(shù)為 2*1=2， GF數(shù)為 3+1=4 價層 2p的 AO數(shù)為 2*3=6， GF數(shù)為 3*3+3*1=12 共 1+2+6=9個 AO和 6+4+12=22個 GF 對 Mg： 1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層 1s, 2s和 2p共有 1+1+3=5個 AO和 6*5=30 個 GF，價層 3s有 2個 AO和 4個 GF，價層 3p有 6個 AO和 12個 GF，故共 5+2+6=13個 AO和 30+4+12=46個 GF 6—311g：也為劈裂基組，自是價層的 AO劈裂為 3組，分別 用 3個、 1個和 1個 GF描述。 對于 431g和 621g類似。 Iii)極化 (polarization)函數(shù)的使用： 在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎(chǔ)上，添加一個 或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。例如 H的價軌道為 1s，則其極化函數(shù)為 p型 GF， 同樣對 C、 O等價層為 p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為 d型 或 f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為 f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于 使原子價軌道在空間取向上變得 更“柔軟” ，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵： 例如對于羰基基團中的 C， O 原子，它們極化軌道 (即 d軌道 )之間形成的 d?軌道，使得 C 原子的 p?軌道朝 O方向極化， O的 p?軌道向 C方向極化，從 而增強了 C與 O之間的 ?作用。 由于極化軌道的使用增強價軌道的空間柔軟程度，因此其使用 場合主要在于 環(huán)狀化合物 ，例如有機環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。 使用方法： 在標準基組后加“ *”，“ **”， (d)， (d,p)， (3df,3pd)等 例： 631G*, 631G(df,pd) 說明： ?當只添加 一個 極化函數(shù)時，可使用下述表示： “ *”等價于 (d)，含義是對 非氫原子 添加一個極化軌道； “ **”等價于 (d,p)，含義是對 非氫原子 添加一個極化軌道的同時 對 H原子添加一個 p極化函數(shù)； ?當添加 多個 極化函數(shù)時，使用下述表示： (?d,?p)，表示對非 H原子和 H原子分別添加？個極化軌道 如： 631G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對非 H原子添加 ?個極化函數(shù)和 1個具有更高角 動量的極化函數(shù) 。 對 H原子分別添加 ?個 p極化函數(shù)和 1個 d極化函數(shù) 。 例如 , 對