【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子的活化能小許多的緣故 。 在 高溫下 (曲線 2)，本征電導(dǎo) 起主要作用 。 因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)能量的增高 ， 使本征電導(dǎo)的載流子數(shù)顯著增多 。 這兩種不同的導(dǎo)電機(jī)構(gòu) ， 使曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn) A。 低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位 高溫下，本征電導(dǎo)起主要作用 （ 2） . 離子性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)的影響 電導(dǎo)率隨活化能按指數(shù)規(guī)律變化 ， 而活化能反映離子的固定程度 ， 它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 。 （ 1） 熔點(diǎn)高的晶體 ， 結(jié)合力大 ， 相應(yīng)活化能高 ， 電導(dǎo)率低 。 （ 2） 離子電荷的高低對(duì)活化能也有影響 。 一價(jià)陽(yáng)離子尺寸小 ，電荷少 ， 活化能低 ， 電導(dǎo)率高；相反 ， 高價(jià)正離子 ， 價(jià)鍵強(qiáng) ， 活化能高 ， 故遷移率較低 。 （ 3） 結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體 ， 由于可供移動(dòng)的間隙小 ， 則間隙離子遷移困難 ， 即其活化能高 ， 因而電導(dǎo)率小 。 離子晶體中陽(yáng)離子電荷和半徑對(duì)電導(dǎo)的影響 (3) 晶格缺陷的影響 離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備兩個(gè)條件： ； 。 故 離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小 是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。 而影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是： i)熱激勵(lì)生成晶格缺陷 [肖特基缺陷（ V’’A， VB ）與弗侖克爾缺陷（ A i 和 V’’A)] ii)不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷。 iii)離子晶體中正負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學(xué)計(jì)量比化合物。如：穩(wěn)定型 ZrO2中氧的脫離形成氧空位，同時(shí)產(chǎn)生電子性缺陷。 大多數(shù)情況下，材料的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率的總和。 總電導(dǎo)率為： σ=σ i+σ e 快離子導(dǎo)體材料 ?電導(dǎo)率 σi高達(dá) 10S/m，激活能小于 eV； ?傳導(dǎo)特性：導(dǎo)電過程伴隨物質(zhì)的遷移 ?晶體結(jié)構(gòu)：亞晶格液態(tài)模型理論 快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖 具有離子導(dǎo)電的固體物質(zhì)稱為 固體電解質(zhì) 電導(dǎo)率較正常的離子化合物高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，成為 快離子導(dǎo)體 （ Fastion－ conductor） 快離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制（模型）： 晶體由兩種亞晶格組成 ， 一種是不運(yùn)動(dòng)離子亞晶格 ， 一種是運(yùn)動(dòng)離子亞晶格 。 當(dāng)晶體處于快離子相時(shí) ， 不運(yùn)動(dòng)離子構(gòu)成骨架 ， 為運(yùn)動(dòng)離子的運(yùn)動(dòng)提供通道 。 運(yùn)動(dòng)離子象液體那樣在晶格中做布朗運(yùn)動(dòng) ， 可以穿越兩個(gè)平衡位置的勢(shì)壘進(jìn)行擴(kuò)散 ， 快速遷移 。 決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的 主要因素 有： 傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量 。 ?快離子導(dǎo)體既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng) 電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。 ?結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的 中間相 固體的離子導(dǎo)電相。 ?導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常 離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。 ? 良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。 ? 應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。 快離子導(dǎo)體的特性： 從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)： （ 1） 晶體中必須存在一定數(shù)量 活化能很低的可動(dòng)離子 ；（ 2） 晶格中應(yīng)包含能量近似相等 ， 而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的 間隙位 ； （ 3） 可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間 勢(shì)壘不能太高 ， 以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷 。 （ 4） 可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接 ， 間隙位的分布應(yīng)取共面多面體 ， 構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò) ， 其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子 。 快離子導(dǎo)體材料 按照導(dǎo)電離子分類 1. 銀、銅離子導(dǎo)體 2. 鈉離子導(dǎo)體 3. 鋰離子導(dǎo)體 4. 氫離子導(dǎo)體（質(zhì)子導(dǎo)體） 5. 氧離子導(dǎo)體 快離子導(dǎo)體材料分類 （ 1） 根據(jù)傳導(dǎo)離子種類 ： 陽(yáng)離子導(dǎo)體 ：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等； 陰離子導(dǎo)體 ：氟離子、氧離子。 快離子導(dǎo)體的分類 （ 2） 從材料的應(yīng)用領(lǐng)域 ： 儲(chǔ)能類 、 傳感器類 （ 3） 按使用溫度 ： 高溫快離子導(dǎo)體 、 低溫快離子導(dǎo)體 重要的快離子導(dǎo)體舉例 ?銀和銅的鹵化物及硫化物 如 AgI， 當(dāng)溫度高于 146oC時(shí) ， 結(jié)構(gòu)為 α相 ， 低于 146oC時(shí)為 β相 。 β相轉(zhuǎn)變?yōu)?α相是突發(fā)性的相變 ， 電導(dǎo)率提高約三個(gè)數(shù)量級(jí) ， 可達(dá) 130 (Ωm)1。 α –AgI為體心立方結(jié)構(gòu) ， 結(jié)構(gòu)中 I離子占據(jù)立方體頂點(diǎn)和體心位置 ， Ag+無序地處在負(fù)離子配位多面體的各種間隙位置上 ， 相鄰間隙間的勢(shì)壘很小 ， 晶格中形成正離子通道 ， 正離子可以在這些位置間移動(dòng) 。 Ag在 AgI晶胞中的位置 ?具有 βAl2O3結(jié)構(gòu)的氧化物 ? 一價(jià) A離子的半徑過大或過小均會(huì)引起電導(dǎo)率的下降。這是因?yàn)殡x子半徑過大時(shí)，其遷移能力變差；而離子半徑過小會(huì)使正離子在電導(dǎo)通道中作漩渦式的迅速移動(dòng)，也會(huì)阻礙其運(yùn)動(dòng)。 幾種不同 βAl2O3結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率 ? βAl2O3結(jié)構(gòu)屬于 六角晶系 。這種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性源于 一價(jià)堿金屬離子 A+的高遷移性和高可交換性 。晶胞中陽(yáng)離子采取立方堆積，鋁離子處在八面體和四面體間隙位置上。 A+和氧層連接在一起，這種疏松的連接層是無序的，它提供了原子通道，使晶格中的 A離子很容易移動(dòng)。 ? 這類材料的導(dǎo)電行為是 極端各向異性 的，垂直于 c方向的電導(dǎo)率比于 c方向的電導(dǎo)率大得多。 ?氟化鈣結(jié)構(gòu)氧化物 ? 這類氧化物包括螢石和反螢石結(jié)構(gòu)及其畸變結(jié)構(gòu)。這種材料常存在變價(jià)的正離子或者固溶體中存在另一種低價(jià)的正離子，如 CaOZrOY2O3ZrO CeO2Y2O3等體系。 ? 在 CaO、 Y2O MgO ZrO2中 ， 由于替代離子的半徑比 Zr4+大 ， 電價(jià)低 ， 因而晶格中有相當(dāng)數(shù)量的 氧空位 ， 缺陷濃度可到 15%。 氧離子空位的移動(dòng)類似于導(dǎo)電離子的移動(dòng) ， 材料的氧離子遷移數(shù)接近于 子躍遷距離大于離子間隔 ， 晶格中的氧很容易快速遷移 ， 遷移激活能低 。 ? 螢石結(jié)構(gòu)中的氧離子空位在晶格中雜亂分布，由此引起的電導(dǎo)率在本質(zhì)上是各向同性的。 快離子導(dǎo)體材料 快離子導(dǎo)體材料的應(yīng)用 作為固體電解質(zhì) 鈉硫電池 高溫燃料電池 低能量電池 固體離子器件 氧傳感器 電化學(xué)器件 βAl2O3 5001000 ℃ 手表、心臟起搏器 精密電子儀器 環(huán)境監(jiān)測(cè)保護(hù) 煉鋼 可變電阻器、濕度計(jì)、 壓敏元件、氣敏傳感器等 半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體 是指 純凈的、不含任何雜質(zhì)和缺陷的 半導(dǎo)體。 本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能在導(dǎo)體與絕緣體之間。制造半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料的純度要達(dá) %，常稱為“九個(gè) 9” 。 電子導(dǎo)電 …… 半導(dǎo)體的載流子是電子 空穴導(dǎo)電 …… 半導(dǎo)體的載流子是空穴 什么是空穴？ 當(dāng)價(jià)帶附近的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶后 ， 價(jià)帶中就留下一些空狀態(tài) 。 為方便起見 ， 把價(jià)帶中的每個(gè)空狀態(tài)看成是一個(gè)假想的粒子 ， 稱為空穴 。 能帶理論證明 ， 當(dāng)價(jià)帶中波矢量為 k的狀態(tài)空著時(shí) （ 不滿?導(dǎo)電 ） ， 價(jià)帶中實(shí)際存在的那些電子所引起的電流密度 j可以用一個(gè)攜帶電荷 +q以速度 v(k)運(yùn)動(dòng)的假想粒子引起的電流密度來代替 ， 該假想粒子就叫空穴 。 在半導(dǎo)體中 ， 載流子為電子和空穴 ， 電子帶負(fù)電荷 ， 空穴帶正電荷 。 本征半導(dǎo)體的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu) 束縛電子 +4+4+4+4+4+4+4+4 +4在絕對(duì)溫度 T=0K時(shí)，所有的價(jià)電子都緊緊束縛在共價(jià)鍵中，不會(huì)成為 自由電子 ， 因此本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很弱，接近絕緣體。 ΔE g2eV 導(dǎo)帶（空帶） 滿帶 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) T=0K時(shí)，滿帶和空帶之間存在禁帶，但禁帶較窄； T0K時(shí) ,滿帶上的一個(gè)電子躍遷到空帶后 ,滿帶中出現(xiàn)一個(gè)空位 。 滿 帶 空 帶 h? Eg 相當(dāng)于產(chǎn)生了一個(gè)帶正電的粒子(稱為 “ 空穴 ” ),把電子抵消了 . 電子和空穴總是成對(duì)出現(xiàn)的。 這一現(xiàn)象稱為 本征激發(fā) ， 也稱 熱激發(fā) 。 當(dāng)溫度升高或受到光的照射時(shí) ， 束縛電子能量增高 ，有的電子可以掙脫原子核的束縛 ， 而參與導(dǎo)電 ， 成為 自由電子 。 自由電子 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 自由電子產(chǎn)生的同時(shí)，在其原來的共價(jià)鍵中就出現(xiàn)了一個(gè)空位，稱為 空穴 。 空穴 可見本征激發(fā)同時(shí)產(chǎn)生電子空穴對(duì) 。 外加能量越高（ 溫度越高 ） ， 產(chǎn)生的電子空穴對(duì)越多 。 與本征激發(fā)相反的現(xiàn)象 ——復(fù)合 在一定溫度下 ， 本征激發(fā)和復(fù)合同時(shí)進(jìn)行 ， 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 。 電子空穴對(duì)的濃度一定 。 自由電子 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 空穴 電子空穴對(duì) 常溫 300K時(shí)： 電子空穴對(duì)的濃度 硅： 鍺 ： 本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性取決于外加能量： 溫度變化，導(dǎo)電性變化；光照變化，導(dǎo)電性變化 。 自由電子 帶負(fù)電荷 逆電場(chǎng)運(yùn)動(dòng) 電子流 ＋總電流 載流子 空穴 帶正電荷 順電場(chǎng)運(yùn)動(dòng) 空穴流 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 自由電子 E ＋ － 導(dǎo)電機(jī)制 雜質(zhì)半導(dǎo)體 (１ ) n型半導(dǎo)體 四價(jià)的本征半導(dǎo)體 Si、 Ｇｅ等 ， 摻入少量五價(jià)的雜質(zhì)（ impurity） 元素 （ 如 P、 As等 ） 形成電子型半導(dǎo)體 量子力學(xué)表明 ， 這種摻雜后多余的電子的能級(jí)在禁帶中緊靠空帶處 , ?ED～ 102eV， 極易形成電子導(dǎo)電 。 該能級(jí)稱為 施主能級(jí)。 當(dāng)純凈的半導(dǎo)體摻入適量的雜質(zhì)時(shí)，也可以提供載流子，其導(dǎo)電性能有很大的改善 (增大 )，導(dǎo)電機(jī)理也有所不同，這種半導(dǎo)體為雜質(zhì)半導(dǎo)體。 Ⅴ 族元素占據(jù)硅原子的位置： Ⅴ 族元素有 5個(gè)價(jià)電子，其中的四個(gè)價(jià)電子與周圍的四個(gè)硅原子形成共價(jià)鍵，還剩余一個(gè)電子，同時(shí) Ⅴ 族原子所在處也多余一個(gè)正電荷，稱為正離子中心，所以，一個(gè) Ⅴ 族原子取代一個(gè)硅原子，其效果是形成一個(gè)正電中心和一個(gè)多余的電子。 多余的電子束縛在正電中心 ， 但這種束縛很弱很小的能量就可使電子擺脫束縛 ， 成為在晶格中導(dǎo)電的自由電子 ， 而 Ⅴ 族原子形成一個(gè)不能移動(dòng)的正電中心 。 硅 、 鍺中的 Ⅴ 族雜質(zhì) ， 能夠施放電子而在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子并形成正電中心 ， 稱為施主雜質(zhì)或 N型雜質(zhì) ， 摻有 N型雜質(zhì)的半導(dǎo)體叫 N型半導(dǎo)體 。施主雜質(zhì)未電離時(shí)是中性的 ， 電離后成為正電中心 。 ? 被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量狀態(tài)稱為施主能級(jí) ED。 ? 施主能級(jí)位于離導(dǎo)帶低很近的禁帶中 ? 雜質(zhì)原子間的相互作用可忽略，某一種雜質(zhì)的施主能級(jí)是一些具有相同能量的孤立能級(jí)。 As Si Si Si Si Si Si Si Si Ed ? ? ??D 滿帶 空帶 Eg 施主能級(jí) 空穴 …… 少數(shù)載流子 (２ ) ｐ 型半導(dǎo)體 四價(jià)的本征半導(dǎo)體 Si、 Ｇ e等 ， 摻入少量三價(jià)雜質(zhì)元素（ 如Ｂ 、 Ga、 Ｉ n等 ） 形成空穴型半導(dǎo)體 ， 稱為 p型半導(dǎo)體 。 量子力學(xué)表明，這種摻雜后多余的空穴的能級(jí)在禁帶中緊靠滿帶處， ?ED～ 102eV，極易產(chǎn)生空穴導(dǎo)電。 該能級(jí)稱 受主能級(jí) 。 Ⅲ 族元素占據(jù)了硅原子的位置： Ⅲ 族元素有 3個(gè)價(jià)電子，它與周圍的四個(gè)硅原子形成共價(jià)鍵，還缺少一個(gè)電子，于是在硅晶體的共價(jià)鍵中產(chǎn)生了一個(gè)空穴，而 Ⅲ 族原子接受一個(gè)電子后所在處形成一個(gè)負(fù)離子中心，所以，一個(gè) Ⅲ 族原子取代一個(gè)硅原子，其效果是形成一個(gè)負(fù)電中心和一個(gè)空穴 空穴束縛在 Ⅲ 族原子附近 ， 但這種束縛很弱很小的能量就可使空穴擺脫束縛 ， 成為在晶格中自由運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電空穴 ， 而 Ⅲ 族原子形成一個(gè)不能移動(dòng)的負(fù)電中心 。 硅 、 鍺中的 Ⅲ 族雜質(zhì) ， 能夠接受電子而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴 ， 并形成負(fù)電中心 ， 稱為受主雜質(zhì)或 P型雜質(zhì) ， 摻有 P型雜質(zhì)的半導(dǎo)體叫 P型半導(dǎo)體 。 受主雜質(zhì)未電離時(shí)是中性的 ， 電離 后成為負(fù)電中心 。 被受主雜質(zhì)束縛的空穴的能量狀態(tài)稱為受主能級(jí) EA。 施主能級(jí)位于離價(jià)帶頂很近的禁帶中 雜質(zhì)原子間的相互作用可忽略，某一種雜質(zhì)的受主能級(jí)是一些具有相同能量的孤立能級(jí)。 Ea 滿帶 空帶 受主能級(jí) Eg ??a B Si Si Si Si Si Si Si Si 在 p型半導(dǎo)體中