【文章內(nèi)容簡介】 借助壓電諧振來實現(xiàn)。 例如將樣品制成細(xì)長棒，當(dāng)入射輻射脈沖的頻率低于長度振動頻率時，樣品完全自由，無熱釋電響應(yīng)。當(dāng)脈沖品率高于厚度振動頻率時，樣品完全受夾，也無熱釋電響應(yīng)。當(dāng)脈沖頻率介于二者之間時，樣品處于部分夾持狀態(tài)，熱釋電響應(yīng)明顯。 55 這種情況下， 622和 422點群晶體的熱釋電系數(shù)為： ? ?1344331131141 s2sssdp???????42m6612221121363 2)(ssssdp????? ??和 222點群晶體的熱釋電系數(shù)為 56 點群的熱釋電系數(shù)為 4111313 sdp ??這里討論的非極性壓電晶體的部分夾持熱釋電系數(shù)，其本質(zhì)與第三熱釋電效應(yīng)相同，都是起源于壓電效應(yīng)。不同的是，前者有賴于部分夾持，后者有賴于非均勻受熱。 57 熱釋電系數(shù)與居里常量 假定在所研究的電介質(zhì)中，以彈性吉布斯自由能 G1為特征函數(shù)，并且應(yīng)力，電場等都是一維的，于是可采用標(biāo)量符號 )(,E d Dx d XS d TdG 1 ????)(.1DG,EDG2121???????對 D求微商，得出 58 在相變溫度附近，將 G1展開為 D的各次冪之和，并對 D求微商，得出 )(,DDDDG 531 ????????)(),D(D)TT(E 00 ?????其中 ?(D)代表 D的高次方 ,?0=1/(?0C)， C是居里常量。 改寫為： 59 在居里點附近，且 E=0時， D=Ps， 故有 )(,DTE0????)().),P(P)TT(0( sS00 ?????,0)( 001 ???????ssPDPPTTDGs??由此式（ 842）可知 即： )(),D(D)TT(E 00 ????? 60 221 1 120,( 8 . 4 5 )s ssDP D P D PG G Gd d Dd T D D d T T D? ??? ? ???? ? ???? ? ? ???但由式 ()和式 ()可知： )(,PTEDTGs0PDPD2ss?????????? 61 式中 p=dD/dT為熱釋電系數(shù) ,所以： 0 0 , ( 8 .4 7 )sp P????)(,CPp sr??所以式 ()表示 221 1 12 0,( 8 . 4 5 )s ssDP D P D PG G Gd d Dd T D D d T T D???? ? ???? ? ???? ? ? ??? 62 這就是熱釋電系數(shù)與居里常量以及自發(fā)極化和電容率的關(guān)系。根據(jù)此式，可有居里點附近熱釋電系數(shù)的測量值計算居里常量，反之亦然。關(guān)于式 ()成立的溫度范圍，有不少學(xué)者就 TGS進行了討論和研究。雖然有人認(rèn)為直到約 100K(Tc=322K)該式仍然成立，但較近的研究結(jié)果表明，當(dāng)?shù)陀?Tc約為 22K是該式就有顯著的偏離。 )(,CPp sr?? 63 這是不難理解的，因為 G1展開式成立的條件是溫度不遠(yuǎn)離相變點 (但在臨界區(qū)以外 )，而且推導(dǎo)式 ()時忽略了展開系數(shù)的溫度依賴性，這也只在較小的溫度范圍內(nèi)才是一個可容許的近似。 64 p?r1/2的相對恒定性 雖然各種鐵電體的熱釋電系數(shù)和電容率差別很大，但在室溫附近，比值 p?r1/2對為數(shù)眾多的鐵電體卻近似相等。對于許多鐵電體的有關(guān)數(shù)據(jù)，有如下經(jīng)驗公式 : ).(10)( 1252/1 ???? ????? KmCp r?根據(jù)鐵電唯象理論，可推知 p?r1/2 與鐵電體的其他參量有一定的關(guān)系。 65 有彈性吉布斯自由能 G1出發(fā)并利用德文希爾的假定可得出 )(,)( 5300 EDDDTTDG ??????? ???)(,0PPP)TT( 5s3ss00 ???????在居里點附近，且 E=0,有 D=Ps 66 此式的穩(wěn)定解已由式 ()和式 ()給出。對于二級相變 (?0)，有 : )(,)(41222/12002?????? ?????????????CTTP s)(,)(41222/12002?????? ????????????CTTP s對一級相變，有 67 對溫度求微商得出熱釋電系數(shù) (對兩種相變均成立 ) ).()(41)2(2/0210 ????????? ? TTCCPp s????)(,141)2(2/1020100202?????????????????????????????TTPCTPpr ????根據(jù)式 ()，上式兩邊分別乘以 p/?r和Ps/C仍相等，即 68 式中： )(.CT2TPTP00TT2s0200???????)(.)CT2(P~p 2/1002/1r ???對于二級相變， T0=Tc。 上式建立了 p?r1/2 與其它鐵電參量的關(guān)系。 當(dāng) T ?T0時，式 ()成為 69 式中 P0決定于 T0以及 Ps2對溫度的微商，后者由式 ()和式 ()可求。這是文獻中的推導(dǎo)結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)表明，式 ()的近似程度是不好的，對大多數(shù)鐵電體，右邊的值明顯大于左邊的值。 在此以前， Abrahams等人發(fā)現(xiàn)，許多位移型鐵電體 (其共同特點是居里常量 C很大 )滿足如下關(guān)系 70 式中 Pmax是自發(fā)極化最大值。 根據(jù)此式以及式 ()預(yù)言了下列關(guān)系式成立 常量?? 12m a x cTP）常量。（ 98 . 5)( 2/10m a x2/1 ?? ?? CTPp r?實驗數(shù)據(jù)表明，許多鐵電體的 Pmax(CT0)1/2的卻基本上恒定 71 Zook等利用經(jīng)典的二能級偶極有效場模型和晶格動力學(xué)有效場模型，大體上說明了 p?r1/2基本恒定的原因。他們還認(rèn)為，為提高p?r1/2必須減小晶體中可極化單元的體積 v。對于鈣鈦礦型，鈮酸鋰型貨烏青銅型鐵電體，最小可極化單元就是氧八面體 BO6。 因為 v不可能更小，所以提高 p?r1/2的可能性不大 。 ,10)()( 1252/10m a x ???? ????? KmCCTP 72 熱釋電效應(yīng)的晶格動力學(xué)理論 Born和黃昆指出，在恒定的宏觀應(yīng)變條件下，晶體中離子總體的平衡構(gòu)型使系統(tǒng)的勢能取與該應(yīng)變相容的極小值，各離子的位移度量了相對于該構(gòu)型的偏離。考慮無限大的晶體，故可利用周期性邊界條件，他保證了離子的位移不會改變宏觀應(yīng)變。在無外場的條件下，極化的變化決定于溫度導(dǎo)致的離子位移和電子云的畸變。借助絕熱近似，后者可通過離子位移來表示。 73 于是極化的變化可用位移 Q的各次冪之和表示為： )(,P21QP)0(PP39。nn39。n,n39。nnnnn???????????? ????????式中 ?,?和 ?表示沿坐標(biāo)軸的分量， P(0)是無位移的構(gòu)型中的極化，右邊第二項以 74 及后面各項表示熱振動造成的電偶極矩。第二項與位移的一次方成正比，稱第二項為一級電偶極矩，第三項為二級電偶極矩。式中的求和只對那些對極化有貢獻的正則模進行，其個數(shù)一般遠(yuǎn)小于晶體中全部正則模的個數(shù)。 75 為求極化的溫度依賴性，必須對上式求熱平均 )(,21)0()(39。39。39。????????????????? ??????nnnnnnnnnPQPPTP此式對溫度的微商給出 (初級 )電熱系數(shù)。Boguslawski提出了關(guān)于熱釋電系數(shù)的第一個非經(jīng)典說明。 76 他借助愛因斯坦模型，得出極化對溫度的關(guān)系與熱能對溫度的關(guān)系相同，故熱釋電系數(shù)正比于比熱，它們的溫度依賴性也相同。按照關(guān)于固體比熱的愛因斯坦理論，比熱正比于愛因斯坦函數(shù)： )(),T/e xp (]1)T/[ e xp()T/()T/(EEE2EE???????式中 θE為愛因斯坦溫度，它與愛因斯坦頻率的關(guān)系為 h?E=kθE。 77 令 h?E/(kT)=x,則 θE/T=x,上式成為 )(.e)1e(x)x(E x2x2 ???)(,e x p)(22 ?????? ????????? ?kThkThexxE EEx ??)(),T/e xp (]1)T/[ e xp()T/()T/(EEE2EE???????式中兩個因子都與溫度有關(guān)，但顯然指數(shù)因子其主要作用，所以低溫時熱釋電系數(shù)以指數(shù)形式趨近于零。 低溫時， x1,故有 78 固體比熱的德拜理論在低溫時是很好的成立的。按照這個理論，比熱正比于德拜函數(shù) )(,)1()/(3)/(/0 24? ??TxxDDDedxexTTD ???)(,)/T()x(D 3D??式中 ?D為德拜溫度， x= h?D/(Kt), ?D是德拜頻率，在低溫時， x1,所以 即熱釋電系數(shù)以 T3的形式趨于零。 79 上述預(yù)言長期沒有實驗數(shù)據(jù)與之對照。但后來有人報道在一些材料上得到了熱釋電系數(shù)正比于 T3的結(jié)果，例如關(guān)于 ZnO的測量。這些結(jié)果促使 Szigeti在較嚴(yán)格的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出熱釋電系數(shù)正比于比熱的結(jié)論。其基本思想是計入晶格振動中的三階非諧勢，將其作為微擾，以求出 ()式中的平均值 Q