【文章內(nèi)容簡介】 對該采空區(qū)的原煤樣及處理后的煤樣進(jìn)行光譜分析，得到如圖26所示的光譜曲線圖，對譜圖進(jìn)行處理得到系列成果(表27)。圖26 煤樣紅外光譜圖由上往下依次為：a原煤；b70℃；c120℃；d220℃從煤樣的紅外光譜圖27可以看出，王臺礦15號煤在不同溫度下，其紅外光譜圖表現(xiàn)出峰的高低和峰面積值有所不同，但所顯現(xiàn)的峰形和變化趨勢基本相似。這說明在不同溫度下煤樣含有的官能團發(fā)生了變化，顯現(xiàn)峰的強弱不同，其官能團數(shù)量也存在差異。各種官能團和結(jié)構(gòu)都有相應(yīng)特征吸收峰，實驗煤樣分子中各種基團紅外光譜吸收峰分析結(jié)果見表27。表27 分子中各種基團紅外光譜吸收峰分析 基團名稱吸收峰范圍/cm1吸收峰位置/cm1羥基OH3700~36003696，3653，3621苯酚、伯胺、基團羥基NH氫和羥基上H的伸縮振動，KBr3606~33083415苯環(huán)、烯烴、=CH伸縮振動3299~30973043RXCH3基團、芳香甲基CH33097~29943040芳香亞甲基、含氧環(huán)烷CH2中H的不對稱2994~28262917乙烯基團(C =C )雙鍵伸縮振動1680~15191603CHCH3，H的面內(nèi)變形振動1519~13591427芳香醚，乙烯醚環(huán)氧化合物H與苯環(huán)變化振動1350~11251157苯環(huán)骨架及所帶基團振動1061~9481032苯環(huán)上孤立的氫面外變形振動948~878911根據(jù)圖26和表27可知，煤樣中含有基團為：羥基、苯酚、伯胺、苯環(huán)、烯烴基團、RXCH3基團、芳香甲基、芳香亞甲基、羧酸、酯等C=O雙鍵、芳香醚、乙烯醚環(huán)氧化合物等。從實驗結(jié)果可以看出，王臺礦15號煤樣的芳香烴隨氧化溫度的增加而有明顯增加；環(huán)烷烴和脂肪烴隨氧化溫度增加先增加而后降低，但從圖26和表27可以看出富脂肪烴2920cm1/1600cm1隨氧化溫度升高而降低。這是因為脂肪烴開始時含量少，在升溫階段受到氧的攻擊斷裂，生成更多的脂肪烴，所以在70℃以前表現(xiàn)為隨氧化溫度的增加而增加。但隨氧化加深，側(cè)鏈與氧化合生成CO和H2O，造成脂肪烴側(cè)鏈減少。同時3696cm3621cm1OH(羥基)以及1110~1330cm1醚鍵等隨氧化溫度增加表現(xiàn)出先增加而后降低的規(guī)律，而1700cm1( C =O羰基)處吸收峰隨氧化溫度的增加而明顯增加。這是由于低溫階段側(cè)鏈氧化先生成酸、酯和醚，造成3696cm1，3621cm1OH(羥基)以及1110~1330cm1和1700cm1處的吸收峰增加；隨氧化加深，酸、酯和醚斷裂生成更多的羰基，造成3696cm1，3621cm1OH(羥基)以及1110~1330cm1處吸收峰降低而1700 cm1處的吸收峰增加，生成了更多的CO、COH2O和烴類氣體?？傮w上，在氧化初期形成大量的含氧官能團，但隨著氧化溫度的繼續(xù)升高，在熱力作用下，含氧官能團脫落分解，逸散出CO和烴類等氣體產(chǎn)物，使含氧官能團的總數(shù)反而下降。對于自燃性嚴(yán)重的煤，不僅含有大量的脂肪族基和含氧官能團，而且芳核、基或基相聯(lián)的都比較活潑；同時煤的芳環(huán)有較多側(cè)鏈。通過對王臺礦15號煤層煤樣光譜圖的分析，從光譜分析結(jié)果可看出，15號煤層所采的原煤樣含有較多的側(cè)鏈和羥基(OH)，故煤具有較強的自燃傾向性。3 煤自然發(fā)火預(yù)測預(yù)報標(biāo)志氣體及指標(biāo)研究煤從低溫氧化開始到自然火災(zāi)的發(fā)生，要經(jīng)過一個發(fā)展過程，在這個自燃過程中，煤與氧的反應(yīng)，從緩慢到激烈，要經(jīng)歷低溫氧化、自熱二個階段，才能進(jìn)入燃燒狀態(tài)。礦井火災(zāi)預(yù)測預(yù)報就是利用煤在氧化自燃發(fā)展的各個過程的不同特征，及早發(fā)現(xiàn)并正確判斷煤的自燃狀態(tài)及地點。 煤氧化升溫實驗 煤自燃是一個非常復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，是多變的自加速的放熱過程，該過程主要是煤氧復(fù)合氧化。其中，物理變化含有氣體的吸附、脫附、水分的蒸發(fā)與凝結(jié)、熱傳導(dǎo)、煤體的升溫、結(jié)構(gòu)的松散等；化學(xué)變化包含有煤表面分子中各種活性結(jié)構(gòu)與氧發(fā)生化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，生成各種含氧基團及產(chǎn)生多種氣體，同時伴隨著熱效應(yīng)(有放熱和吸熱)。由于化學(xué)反應(yīng)，煤的大分子內(nèi)部交聯(lián)鍵發(fā)生重新分布，從而使煤的物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，并進(jìn)一步影響煤氧復(fù)合進(jìn)程。本實驗即是在程序升溫箱中，對煤樣進(jìn)行加熱升溫，在不同溫度情況下，測試煤樣產(chǎn)生CO、CO2等氣體的量和自燃特性。 火災(zāi)預(yù)測預(yù)報標(biāo)志氣體的選擇在煤氧化自燃過程中生成，并能用來預(yù)報煤炭自然發(fā)火的氣體稱之為指標(biāo)氣體。煤在熱解過程時要產(chǎn)生多種氣體，且各種氣體產(chǎn)生的最低溫度，以及氣體生成量和煤溫之間的關(guān)系因煤質(zhì)不同而異。因此，通過試驗優(yōu)選適合的指標(biāo)氣體為煤炭自然火災(zāi)早期預(yù)報提供了必要的前提條件。選擇適當(dāng)?shù)闹笜?biāo)氣體是應(yīng)用氣體分析法進(jìn)行煤自燃早期預(yù)報的前提，而適當(dāng)?shù)闹笜?biāo)氣體一般認(rèn)為應(yīng)具備一下幾個基本特征： （1）靈敏性。當(dāng)煤發(fā)生自熱且煤溫升高到一定程度時，該氣體一定會出現(xiàn)，并隨著煤溫的升高其生成速率穩(wěn)定增加； （2）規(guī)律性。在一定區(qū)域范圍內(nèi)的各煤樣在熱解時，出現(xiàn)該氣體的最低溫度基本相同，其生成速率的變化與煤溫之間有較好的對應(yīng)關(guān)系且重復(fù)性較好； （3）可測性?，F(xiàn)有檢測儀器能夠檢知并滿足檢測要求。 除以上三個基本特征外，作為適當(dāng)?shù)闹笜?biāo)氣體還應(yīng)該具備以下兩個特征，即：煤吸附率低和風(fēng)流中原始含量低。煤吸附率低是為了保證不會因指標(biāo)氣體在流動過程中被煤大量吸附，而影響檢測。如撫順老虎臺礦煤層的氣煤，出于對丙烷和乙烷的吸附能力強，若以此作為指標(biāo)氣體，很難保證預(yù)報精度。風(fēng)流中的原始含量低是除煤自熱外沒有其它原因使風(fēng)流含有所要采用的指標(biāo)氣體，以免對預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生干擾。如神東礦區(qū)的大柳塔礦，由于特殊的生成條件，即便沒有煤自熱，風(fēng)流中也經(jīng)常含有一定濃度的CO，顯然這種情況下若僅以CO作為指標(biāo)氣體將不利于對自燃過程的精確預(yù)報。除此之外，在選擇指標(biāo)氣體時還應(yīng)該注意對煤自燃解吸氣體和煤自燃氧化氣體加以區(qū)別對待。自燃解吸氣體是指原本就吸附于煤空隙表面，因煤升溫而解吸出來的氣體，其主要成分是CH4和CO2，還有少量的烷烴氣體。煤自燃氧化氣體是指煤和空氣發(fā)生氧化作用分解出來的氣體，包括CO、COCHC2HC3HC4HC2HC3HC2H2等烴類氣體。一般來說，烯烴和炔烴及一氧化碳是煤氧化反應(yīng)產(chǎn)生的，它們的產(chǎn)生直接與煤溫和煤質(zhì)有關(guān)。而CHCO2等既可能是從煤中解吸出來的，也可能是由于氧化產(chǎn)生的，它們的產(chǎn)生既受煤質(zhì)和煤溫的影響，也受煤對這些氣體原始吸附量的影響，因而可能具有較強的區(qū)域性。在選擇指標(biāo)氣體時必須針對具體礦進(jìn)行專門試驗研究，不能簡單照搬其它礦的結(jié)論。 實驗設(shè)備指標(biāo)氣體實驗系統(tǒng)由升溫氧化和氣相色譜兩大部分組成，升溫氧化系統(tǒng)和氣相色譜儀分別如圖31和圖32。整個指標(biāo)氣體實驗系統(tǒng)組成示意圖如圖33所示，其主要由程序控溫箱、氣體分析儀、銅質(zhì)煤樣罐、預(yù)熱氣路、溫度控制系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量控制器等組成。圖31 升溫氧化系統(tǒng)圖32 氣相色譜儀圖33 指標(biāo)氣體實驗系統(tǒng)實驗條件如表31。表31 煤樣升溫氧化實驗條件煤樣粒度（mm）煤高（cm）煤重（g）空氣流量（ml/min）升溫速度（℃/min）15號煤52010001202008年4月4日，采取王臺鋪煤礦15號煤層2304工作面煤樣。煤樣選取后，直接運至實驗室。采樣前先剝?nèi)ッ簶颖砻嫜趸瘜?，然后對其進(jìn)行破碎并篩分出5mm目的顆粒6000g作為實驗煤樣。2008年4月12日將實驗煤樣在程序升溫箱中進(jìn)行升溫及降溫實驗，實驗時，將1000g粒度為5mm的煤樣置于銅質(zhì)煤樣罐內(nèi)，將煤樣罐置于程序控溫箱內(nèi)，然后連接好進(jìn)氣氣路、出氣氣路和溫度探頭，檢查氣路的氣密性。測試時向煤樣內(nèi)通入50ml/min的干空氣。在程序控溫箱控制下對煤樣進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到指定測試溫度時，恒定溫度5分鐘后采取氣樣進(jìn)行氣體成分和濃度分析。 指標(biāo)氣體實驗分析在上述實驗過程中對所采取15號煤樣進(jìn)行升溫氧化實驗，實驗所得的數(shù)據(jù)如表32，并對氣體成分、濃度和指標(biāo)氣體進(jìn)行詳細(xì)分析。表32 王臺礦15號煤層煤樣指標(biāo)氣體實驗數(shù)據(jù)溫度/℃COCO2CH4C2H4C2H6C2H2C3H830405060708090100110120130140150160170180190200210220對平王臺礦15號煤層煤樣實驗過程中的氣體生成情況進(jìn)行分析可得其濃度變化趨勢如圖34所示。圖34 王臺礦15號煤樣CO和CO2變化趨勢圖圖35 王臺礦15號煤樣CHC2H6 、C2H4和C3H8變化趨勢圖通過分析實驗數(shù)據(jù)和趨勢圖，我們可以發(fā)現(xiàn)，王臺礦15號煤層煤樣在30℃到220℃溫度范圍的氧化過程中有規(guī)律的出現(xiàn)CO、COCHC2HC2HC3H4和C2H8氣體，CO、COCH4三種種氣體均在30℃時即開始出現(xiàn)，并氣體產(chǎn)物生成量隨煤溫的升高基本呈指數(shù)上升趨勢。CO的生成量在低溫氧化階段較小，煤溫達(dá)到110℃之后其生成量迅速增加，這說明該溫度下煤已經(jīng)開始迅速氧化，物理吸附已經(jīng)越來越弱而化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)則占據(jù)了主要位置。CH4隨著煤溫的升高先增加后減小，170℃時達(dá)到最大值，這是由于煤樣中吸附的瓦斯在加熱情況下釋放出來，170℃左右釋放量最大。C2H4在130℃時出現(xiàn)，濃度不大但隨溫度升高呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。C3H8氣體出現(xiàn)的較晚，煤溫達(dá)到160℃時才出現(xiàn)，此氣體的出現(xiàn)說明煤升溫氧化已發(fā)展到非常危險的程度。C2H6在70℃出現(xiàn)，說明煤樣在該溫度開始發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)；C2H2與其它氣體相比，出現(xiàn)比較晚，在30℃～220℃還沒有出現(xiàn)，說明其出現(xiàn)的溫度高于220℃，一旦有C2H2出現(xiàn)則表明煤已經(jīng)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。綜上分析，王臺礦15號煤層煤樣應(yīng)以CO作為指標(biāo)性氣體，并輔以C2HC2HC2H2來掌握煤炭自燃情況，CO的出現(xiàn)并增大說明煤已經(jīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，煤溫達(dá)到30℃以上，C2H6的出現(xiàn)說明煤溫達(dá)到70℃，C2H4出現(xiàn)表明煤溫已經(jīng)達(dá)到130℃，C2H2的出現(xiàn)則說明煤溫至少已經(jīng)達(dá)到220℃以上。 王臺礦15號煤層煤標(biāo)志性氣體綜合分析綜合分析王臺礦15號煤層的煤樣可知，該礦的CHCO2和CO氣體的初始出現(xiàn)溫度均是30℃，C2H4氣體出現(xiàn)溫度約為150℃，C2H6氣體出現(xiàn)溫度約為70℃， C2H4氣體出現(xiàn)溫度約為130℃，C3H8氣體出現(xiàn)的溫度約為160℃，C2H2氣體的出現(xiàn)則說明煤溫至少已經(jīng)超過220℃。這些氣體的生成濃度均隨煤溫的升高表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，其中CO濃度隨溫度的變化規(guī)律最好。因此，建議王臺礦以CO、C2HC2H2為煤自然發(fā)火的標(biāo)志性氣體：檢測到CO氣體且濃度穩(wěn)定增加，說明已有煤溫度達(dá)30℃，煤氧化正在加速進(jìn)行，有發(fā)生自燃的危險；檢測到C2H4說明有煤溫度大于130℃；檢測到C2H2，則說明有煤溫度大于220℃。4 采空區(qū)“三帶”觀測實驗 試驗工作面概況XV2304綜采面北部為XV2305（西）工作面（正在布置），南部為東上村保護(hù)煤柱，西部為王鳳礦界，東部為XV210XV2108巷。XV2304工作面所采煤層為XV號煤，～，煤層傾角1～5176。，平均傾角3176。XV號煤層直接頂為K1石灰?guī)r，屬于堅硬性頂板。分為前期和后期。前期：，；后期：（幫—幫）?！?。；循環(huán)產(chǎn)量及日產(chǎn)原煤量計算如下：前期：循環(huán)產(chǎn)量=工作面煤壁長平均采高循環(huán)進(jìn)度煤體容重工作面回采率=95%= (t)后期：循環(huán)產(chǎn)量=工作面煤壁長平均采高循環(huán)進(jìn)度煤體容重工作面回采率=95%= (t)日產(chǎn)原煤量：前期：（t）；后期：（t）；本工作面煤層為XV號煤層，黑色，塊狀，亮煤，夾大量黃鐵礦斑塊，頂部具有方解石脈，夾矸為泥巖。煤層普氏硬度2～4，夾矸普氏硬度1～2，直接頂為10～12，直接底為3～4。據(jù)礦井瓦斯鑒定及鄰近工作面瓦斯檢測結(jié)果，— m3/min，屬低瓦斯工作面。二氧化碳：— m3/min。煤塵：揮發(fā)份指數(shù)為6～8%，小于10%，火焰長度為零，無煤塵爆炸危險。煤的自燃：本煤層為自燃煤層。地溫：16℃～18℃。地壓：～。XV2304工作面采用三巷布置方式：XV2207（西）巷供進(jìn)風(fēng)、運煤、供電、供液、供水、排水用；XV2208巷和XV2208北巷供進(jìn)風(fēng)、運輸、排水用；XV2209巷供回風(fēng)用，工作面示意圖如圖41所示。工作面采用走向長壁、一次采全高、全部垮落、后退式綜合機械化采煤法。圖41 XV2304綜采工作面平面示意圖 采空區(qū)自燃三帶劃分指標(biāo)采空區(qū)遺煤與氧復(fù)合放出熱量，該熱量積聚引起松散煤體升溫。煤氧復(fù)合的放熱反應(yīng)與氧濃度有關(guān)，熱量積聚與漏風(fēng)強度有關(guān)，與松散煤體厚度有關(guān)，并且在常溫下煤氧復(fù)合速度慢、放熱強度小。因此采空區(qū)遺煤自燃，可劃分為三個帶，即散熱帶、氧化升溫帶和窒息帶。這三個帶在生產(chǎn)工作面呈動態(tài)變化，主要受工作面推進(jìn)速度影響。采空區(qū)中只有氧化升溫帶范圍內(nèi)的浮煤才有可能發(fā)生自燃，然而也并非進(jìn)入采空區(qū)氧化升溫帶的浮煤都一定會自燃，因為，煤自燃在低溫階段是一個煤蓄熱升溫的緩慢氧化放熱過程，采空區(qū)浮煤自燃還需要有充足的時間，而且由于工作面