【文章內(nèi)容簡介】 塔與填料型三塔精餾工藝比較項 目 投資（相對數(shù)） 蒸汽/t 循環(huán)水/ m 3 電/雙塔精餾工藝 100 ～ 150～180 40三塔精餾工藝 123 ～ 60～80 30　 填料型甲醇精餾工藝, 由于采用了先進(jìn)的甲醇精餾專用絲網(wǎng)規(guī)整填料和配套的新型分布器, 加之在系統(tǒng)熱量的分配上合理優(yōu)化, 從而使能耗大為降低。雙塔精餾能耗達(dá)到傳統(tǒng)的板式三塔消耗水平, 三塔精餾能耗比傳統(tǒng)的板式三塔降低15%以上, 5萬t/a甲醇生產(chǎn)企業(yè)年運行費用可節(jié)省200萬元以上。甲醇精餾填料型三塔工藝技術(shù)和甲醇精餾專用絲網(wǎng)規(guī)整填料的成功開發(fā), 為眾多大、中型甲醇生產(chǎn)企業(yè)的增產(chǎn)、降耗提供了技術(shù), 為企業(yè)大幅度降低甲醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和擴大市場占有率提供了可能, 具有著明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。綜上所述，因此本設(shè)計也才用填料型三塔甲醇精餾工藝技術(shù)。另外為了減少甲醇的損失，增加了一個塔,以對污水中的甲醇進(jìn)行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 5 頁 甲醇精餾工藝的概況 工序任務(wù)甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對合成裝置來的粗甲醇進(jìn) 行 精 制 ， 將 甲 醇 中 的 雜 質(zhì) 進(jìn) 行 脫 除 ， 以 生 產(chǎn) 符 合 標(biāo) 準(zhǔn) 的 優(yōu) 等 級 精 甲 醇 產(chǎn) 品 。裝置工藝特點目前，總體來說甲醇精餾的工藝大體可分為兩塔工藝流程和三塔工藝流程，根據(jù)塔內(nèi)件的不同可分為塔盤精餾、填料精餾和復(fù)合型精餾。本甲醇精餾裝置采用的是以規(guī)整填料為塔內(nèi)件的三塔精餾工藝，精餾用汽為低壓蒸汽。各塔再沸器蒸汽冷凝液用作粗甲醇預(yù)熱器熱源，以節(jié)約能量。另外為了減少甲醇的損失，增加了一個塔,以對污水中的甲醇進(jìn)行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。精餾的主要設(shè)備是精餾塔，而塔的內(nèi)件是實現(xiàn)氣液接觸和熱質(zhì)傳遞的主要元件，常用的塔內(nèi)件分塔盤和填料兩種。填料是最早使用的塔內(nèi)件，當(dāng)初使用在小塔徑的塔里，由于其設(shè)計、制造、安裝難度不大，應(yīng)用十分廣泛。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，精餾塔的內(nèi)徑越來越大，于是氣液分布不均問題顯得突出，效率大幅下降，直徑大于 2 米的塔的效率已相當(dāng)?shù)?，溝流和邊界效?yīng)嚴(yán)重，為解決這些問題，人們開發(fā)了板式塔，但是板式塔的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造和安裝精度要求高，因而人們又加緊了對填料塔放大技術(shù)的攻關(guān)，在解決了氣液分布等問題后，大型裝置又開始使用填料塔。目前的填料分為散堆填料和規(guī)整填料。設(shè)計的甲醇精制采用的是規(guī)整填料精餾工藝技術(shù)，該技術(shù)的好壞取決于氣液接觸程度，即取決于液體在填料表面分布的均勻程度，氣體的分布較容易，液體分布均勻很難，故液體分布器是填料塔的一個關(guān)鍵部件，它是決定著填料塔的放大效應(yīng)。采用槽式液體分布器和槽 盤式液體分布器可以較好地解決抗堵、防夾帶等問題，壓降小、負(fù)荷彈性大。采用規(guī)整填料為塔內(nèi)件的 3+1 塔精餾工藝，其特點是：精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量好，甲醇回收率高；能耗低。比兩塔工藝減少蒸汽消耗約 30%左右；操作的靈敏性比板式塔好，但其穩(wěn)定性不如板式塔好；采取了萃取精餾和共沸精餾工藝，有效解決了微量難分離組分的脫除問題；分離效率高，操作彈性大，生產(chǎn)能力大。中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 6 頁 精餾的目的和原理和精餾塔的操作和調(diào)節(jié) 粗甲醇的組成與精制要求 甲醇合成不論采用鋅鉻催化劑或銅基催化劑，均受其選擇性的限制，且受合成條件壓力、溫度、合成氣組成的影響，在生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的同時，還伴隨著一系列副反應(yīng)，其產(chǎn)品系主要由甲醇以及水、有機雜質(zhì)等組成的混合溶液，故稱為粗甲醇。 以色譜分析或色譜質(zhì)譜聯(lián)合分析測定粗甲醇的組成有 40 多種，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等等。如有氮的存在，還發(fā)現(xiàn)有易揮發(fā)的胺類。其它含有少量生產(chǎn)系統(tǒng)中帶來的羰基鐵，及微量的催化劑等雜質(zhì)。下表 12列出了粗甲醇中部分有機物，具有一定的代表性。表 12 按沸點順序排列的粗甲醇組分組 分 沸點，℃ 組 分 沸點，℃ 組 分 沸點，℃二甲醚 甲醇 異丁醇 乙醛 異丙烯醚 正丁醇 甲酸甲酯 正己烷 異丁醚 二乙醚 乙醇 二異丙基酮 正戊烷 甲乙酮 正辛烷 丙醛 正戊醇 異戊醇 丙烯醛 正庚烷 4甲基戊醇 醋酸甲酯 水 正戊醇 丙酮 甲基異丙酮 正壬烷 異丁醛 醋酐 正癸烷 為了精餾過程中便于處理，上述組成大致可分為幾組：（表中 1～15 組分，甲醇，乙醇例外） ；；；（表中 16～30） ；。由于輕餾分、重組分和乙醇在經(jīng)過預(yù)精餾塔精餾后，含量較小，所以在后面的三個塔計算過程中均用甲醇水雙組分精餾。粗甲醇中這些雜質(zhì)組分的含量多少，可視為衡量粗甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。顯然，精甲醇的質(zhì)量和精制過程中的損耗，與粗甲醇的質(zhì)量關(guān)系極大。從精制角度考慮，甲醇合成過程中副反應(yīng)越少越好，從而提高粗甲醇的質(zhì)量，中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 7 頁就可能在容易獲得高質(zhì)量精甲醇的同時，又降低了精制中物料和能量的消耗。決定粗甲醇質(zhì)量的主要因素?zé)o疑是催化劑，銅系催化劑的選擇性顯然處于優(yōu)越的地位，反應(yīng)溫度也低，副反應(yīng)少，因此制得的粗甲醇含雜質(zhì)較少。同時，粗甲醇中所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量，又與原料氣的組成和合成條件及設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)。 雖然各種雜質(zhì)的含量不多，但正是由于這些雜質(zhì)的超量存在，使得甲醇合成所得的粗甲醇不能直接用作有機化工的基礎(chǔ)原料。如：生產(chǎn)甲醛是目前甲醇的主要用途之一，但如果甲醇中的烷烴含量超標(biāo)，在甲醇氧化、脫氫時由于沒有過量空氣，便生成碳黑覆于催化劑的表面，影響催化劑的活性；高級醇可使生產(chǎn)的甲醛產(chǎn)品的酸值不合格；甲醇中的水由于在甲醇蒸發(fā)汽化時不易揮發(fā)，在蒸發(fā)器中濃縮積累，使甲醇濃度降低，可引起原料配比失調(diào)而發(fā)生爆炸；作為甲醇另一主要用途之一的醋酸生產(chǎn)，對甲醇中的乙醇含量有著較為嚴(yán)格的規(guī)定；甲醇還被用作生產(chǎn)塑料、涂料、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維等原料，都可能由于這些少量雜質(zhì)的超量存在而影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品的性能。為了滿足作為基礎(chǔ)化工原料的基本要求，必須對粗甲醇進(jìn)行精制，將粗甲醇中的雜質(zhì)脫除至規(guī)定的指標(biāo)之內(nèi)。目前工業(yè)上對粗甲醇進(jìn)行精制常用的物理方法就是精餾。一般工業(yè)上出于對甲醇產(chǎn)品的要求，規(guī)定了精甲醇中含雜質(zhì)量的指標(biāo)。本設(shè)計采用國外甲醇的質(zhì)量的指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量符合美國聯(lián)邦 AA 級標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)質(zhì)甲醇的指標(biāo)集中表現(xiàn)在沸程短，純度高，穩(wěn)定性好并含有機雜質(zhì)量極小。甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對合成裝置來的粗甲醇進(jìn)行精制，將甲醇中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除，以生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等級精甲醇產(chǎn)品。 工藝原理 液態(tài)物質(zhì)的飽和蒸汽壓力隨溫度的升高而升高：在同一溫度下的平衡系統(tǒng)中，不同物質(zhì)的飽和蒸汽壓力不同，飽和蒸汽壓力大的稱它揮發(fā)度大，反之稱它揮發(fā)度小，兩種物質(zhì)飽和蒸汽壓力之比稱為相對揮發(fā)度。液態(tài)混合物在飽和狀態(tài)下，各組分的揮發(fā)度用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來表示，即：中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 8 頁1XPV?2式中：V 揮發(fā)度； P蒸汽中分壓； X液相中摩爾濃度。 由于揮發(fā)度隨溫度而變化，使用不方便，故改用相對揮發(fā)度更便利。即： 21V??式中： 為相對揮發(fā)度。? 相對揮發(fā)度的含義是液相混合物中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分揮發(fā)度之比，對于理想溶液就是飽和蒸汽壓之比。 液相混合物在飽和狀態(tài)下，氣相中各組分相對組成與原液相中的相對組成不同，在氣相組成中，揮發(fā)度高的組分的濃度高些，分壓高些，揮發(fā)度低的組分濃度相對低些，分壓也低些；在液相組成中正好相反，揮發(fā)度低的組分的濃度高些，揮發(fā)度高的組分的濃度低些；相對揮發(fā)度越大，這種濃度差就越大。 對于粗甲醇中的雜質(zhì)，通常以甲醇的沸點為界，分為輕組分雜質(zhì)和重組分雜質(zhì)。常壓下甲醇的沸點為 ℃，輕組分雜質(zhì)是指其沸點低于℃的組分，而重組分雜質(zhì)是指沸點高于 ℃的組分。 粗甲醇精餾就是根據(jù)粗甲醇中各種組分的沸點和相對揮發(fā)度的不同，在精餾塔內(nèi)的熱質(zhì)傳遞元件上，通過建立物料、熱量和汽液相平衡，在汽液相之間連續(xù)不斷地實現(xiàn)熱質(zhì)的傳遞：在液相由上向下流動的過程中，由于塔內(nèi)溫度由上到下連續(xù)升高，沸點低、易揮發(fā)的輕組分相對地從液相向汽相中擴散傳遞，而汽相在由下向上流動的過程中，由于溫度連續(xù)降低，沸點高、揮發(fā)度較低的重組分則相對地向液相中凝集傳遞，同時熱量從汽相向液相傳遞。經(jīng)過在精餾塔內(nèi)反復(fù)多次連續(xù)地進(jìn)行這種熱質(zhì)傳遞，最終實現(xiàn)關(guān)鍵輕組分在塔頂高濃度集聚、重組分在塔底高濃度集聚的分離過程。精餾工藝的理論基礎(chǔ)是拉烏爾定律和道爾頓分壓定律。 拉烏爾定律是指：在一定溫度下的平衡理想溶液（假設(shè)兩種液體可以中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 9 頁任何比例相互溶解、互溶無體積效應(yīng)和熱效應(yīng)）體系中，溶液表面上方的蒸汽中任一組分的分壓，等于此純組分在此溫度下的飽和蒸汽壓乘以其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，可用如下式子表示： iiiXP??*式中： 氣相中組分 i 的分壓；iP 此溫度下純組分 i 的飽和蒸汽壓；*i 組分 i 在理想溶液中的摩爾濃度，%。iX 而道爾頓定律是指：在一定溫度下的平衡系統(tǒng)中，溶液表面上方的壓力等于汽相混合物中各組分的分壓之和，即： ??iP式中： 求和：? 氣相壓力；P 氣相中組分 i 的分壓。i對于在一定溫度下，由 A 和 B 兩種物質(zhì)組成的雙組分理想溶液的平衡系統(tǒng)，可以通過上述的拉烏爾定律和道爾頓定律來求取理想溶液系統(tǒng)的氣液相平衡關(guān)系式如下： )/()(**babAPX??AB1aA?*ABY??PAB式中： 、 為溶液中組分 A 和組分 B 的摩爾分?jǐn)?shù)；AXB 、 為純正組分 A 和 B 在同一溫度下的飽和蒸汽壓；*aPb中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 10 頁 、 為氣相中組分 A 和組分 B 的摩爾分?jǐn)?shù)；AYB 、 為氣液相平衡時氣相中 A 和 B 蒸汽分壓；P 為理想溶液達(dá)到平衡時溶液上方的汽相總壓。 如果已經(jīng)知道某液體組分在某溫度下的飽和蒸汽壓，就可以利用拉烏爾定律計算出該液體與另一液體構(gòu)成不同濃度混合液的氣相分壓。 精餾是多次簡單蒸餾的組合。蒸餾操作系基于混合液中各組分在相同的溫度條件下具有不同的揮發(fā)度，當(dāng)加熱至沸騰以后，將生成的蒸汽引出進(jìn)行冷凝，其冷凝液組成與原來的混合液不同，其中易揮發(fā)組分的含量較前增加。如此不斷汽化、冷凝操作，最后使混合液中的組分幾乎以純組分被分離開來。粗甲醇精餾就是根據(jù)粗甲醇中各種組分的沸點和相對揮發(fā)度的不同，在精餾塔內(nèi)的熱質(zhì)傳遞元件上，通過建立物料、熱量和汽液相平衡，在汽液相之間連續(xù)不斷地實現(xiàn)熱質(zhì)的傳遞：在液相由上向下流動的過程中，由于塔內(nèi)溫度由上到下連續(xù)升高，沸點低、易揮發(fā)的輕組分相對地從液相向氣相中擴散傳遞，而氣相在由下向上流動的過程中，由于溫度連續(xù)降低，沸點高、揮發(fā)度較低的重組分則相對地向液相中凝集傳遞，同時熱量從氣相向液相傳遞。經(jīng)過在精餾塔內(nèi)反復(fù)多次連續(xù)地進(jìn)行這種熱質(zhì)傳遞，最終實現(xiàn)關(guān)鍵輕組分在塔頂高濃度集聚、重組分在塔底高濃度集聚的分離過程。 影響因素保持精餾裝置的物料平衡是精餾塔穩(wěn)態(tài)操作的必要條件。根據(jù)全塔物料衡算可知，對于一定的原料液流量 F，只要確定了分離程度 和 ,餾DxW出液流量 D 和釜殘液流量 W 也就被確定了。而 和 決定于氣液平衡關(guān)DxW系（ ） 、 、q、R 和理論板數(shù) （適宜的進(jìn)料位置） ，因此 D 和 W 或采?FxTN出率 與 只能根據(jù) 和 確定，而不能任意增減，否則進(jìn)、出塔的兩DxW個組分的量不平衡，必然導(dǎo)致塔內(nèi)組成變化，操作波動，使操作不能達(dá)到預(yù)期的分離要求。中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 11 頁回流比是影響精餾塔分離效果的主要因素，生產(chǎn)中經(jīng)常用改變回流比來調(diào)節(jié)、控制產(chǎn)品的質(zhì)量。例如當(dāng)回流比增大時，精餾段操作線斜率 變VL大，該段內(nèi)傳質(zhì)推動力增加，因此在一定的精餾段板數(shù)下餾出液組成變大。同時回流比增大，提餾段操作線斜率 變小，該段的傳質(zhì)推動力增加，因39。VL此在一定的提餾段理論板數(shù)下，釜殘液組成變小。反之，當(dāng)回流比減小時，減小而 增大，使分離效果變差。DxW回流比增加，使塔內(nèi)上升蒸汽量及下降液體量均增加，若塔內(nèi)氣液負(fù)荷超過允許值，則應(yīng)減小原料液流量?；亓鞅茸兓瘯r，再沸器和冷凝器的傳熱量也應(yīng)相應(yīng)發(fā)生變化。應(yīng)指出，在采出率 一定的條件下，若以增大 R 來提高 ，則有以下FDDx限制：①受精餾塔理論板數(shù)的限制，因為對一定的板數(shù)，即使 R 增到無窮大（全回流） ， 有一最大極限值；Dx②受全塔物料平衡的限制，其極限值為 DFx? 在實際生產(chǎn)中，加入精餾塔中的原料液可能有五種熱狀況：①溫度低于泡點的冷液體；②泡點下的飽和液體；③溫度介于泡點和露點之間的氣液混合物；④露點下的飽和蒸汽；⑤溫度高于露點的過熱蒸汽。由于不同進(jìn)料熱狀況的影響，使從進(jìn)料板上升蒸汽量及下降液體量發(fā)生變化，也即上升到精餾段的蒸汽量及下降到提餾段的液體量發(fā)生了變化。當(dāng)進(jìn)料狀況（ 和 q）發(fā)生變化時，