【文章內(nèi)容簡介】 工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：CO+3H2→CH4+H2O =CO2+4H2→CH4+2H2O = 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下：N2+3H2→2NH3(g) =三、生產(chǎn)合成氨的原料制取氨用的氮?dú)浠旌蠚?。氫氣主要由天然氣、石腦油、重質(zhì)油、煤、焦炭、焦?fàn)t氣等原料制。 天然氣先經(jīng)脫硫，然后通過二次轉(zhuǎn)化，再分別經(jīng)過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮?dú)浠旌蠚猓ァィw積），經(jīng)甲烷化作用除去后，制得氫氮摩爾比為3的純凈氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮而進(jìn)入氨合成回路，制得產(chǎn)品氨。以石腦油為原料的合成氨生產(chǎn)流程與此流程相似。 重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn)過程比天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法簡單，但需要有空氣分離裝置?？諝夥蛛x裝置制得的氧用于重質(zhì)油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。隨著石油化工和天然氣化工的發(fā)展，以煤（焦炭）為原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但隨著能源格局的變化，現(xiàn)在煤制氨又被重視起來，外國主要是粉煤氣化技術(shù)發(fā)展很快，國內(nèi)則轉(zhuǎn)向型煤制氣技術(shù)已非常成就。工業(yè)上通常先在高溫下將這些原料與水蒸氣作用制得含氫、一氧化碳等組分的合成氣。這個(gè)過程稱為造氣。由合成氣制氫，是氮?dú)浠旌蠚庵袣涞闹饕獊碓础：铣蓺庵泻械牧蚧衔?、碳的氧化物及水蒸氣等都對生產(chǎn)過程中所用的催化劑有害，需在氨合成前除去，合成氣中的一氧化碳，可與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳，這個(gè)過程稱一氧化碳變換。習(xí)慣上把脫除硫化合物的過程稱脫硫；脫除二氧化碳的過程稱脫碳。殘余的少量一氧化碳、二氧化碳和殘余水蒸氣則在最后除去。氨合成用氮的來源，是在制氫時(shí)直接加入空氣，或在合成前補(bǔ)加純氮?dú)?。制取純凈造氣的氮?dú)浠旌蠚鈺r(shí)，原料不同，原料氣凈化方法也不同。上述各種制氫原料主要成分可由不同氫碳比的CH或元素碳代表，它們在高溫條件下分別與水蒸氣作用生成氫和一氧化碳： 這些反應(yīng)都是吸熱的，工業(yè)上要使反應(yīng)進(jìn)行，都要在高溫下提供熱量，根據(jù)不同熱源分為三種供熱方式：蒸汽轉(zhuǎn)化法或稱外部供熱，適用于以輕質(zhì)烴（天然氣、石腦油）為原料的合成氨廠。在鎳催化劑（見無機(jī)化工催化劑）存在下，含輕質(zhì)烴氣體于耐高溫的合金反應(yīng)管內(nèi)與水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，管外用燃料氣燃燒加熱（通過管壁傳熱），以天然氣為原料時(shí)，一次轉(zhuǎn)化后氣體中仍有未轉(zhuǎn)化的甲烷，殘余甲烷再在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入空氣繼續(xù)反應(yīng)。(1)部分氧化 在高溫下利用氧氣或富氧空氣與燃料進(jìn)行反應(yīng)，一部分燃料與氧氣完全燃燒,生成二氧化碳,同時(shí)放出大量熱；另一部分燃料與二氧化碳、水蒸氣作用生成一氧化碳和氫氣，其反應(yīng)是吸熱的，所需熱量由完全燃燒反應(yīng)放出的熱提供，以重質(zhì)油為例的總反應(yīng)式是：該法原料廣泛，生產(chǎn)過程簡單，也不需要昂貴的合金反應(yīng)管，但需由空氣分離裝置提供氣。(2)內(nèi)部蓄熱 生產(chǎn)過程分為吹風(fēng)階段和制氣階段，兩者形成一個(gè)循環(huán)，即先把空氣送入煤氣發(fā)生爐使固體燃料（焦炭或無煙煤）燃燒，放出的熱積蓄在燃料床層中，接著停送空氣而通入水蒸氣進(jìn)行吸熱的氣化反應(yīng)（見煤氣化）。隨后轉(zhuǎn)入下一循環(huán),繼續(xù)吹風(fēng)和制氣。因此,操作是間歇進(jìn)行的。不論采用何種供熱方式得到的原料氣都含有一氧化碳，可以利用水蒸氣將其變得到等摩爾的氫氣。(3)一氧化碳變換 一氧化碳與水蒸氣作用，反應(yīng)式為：反應(yīng)前后的體積不變，但放出熱量，所以化學(xué)平衡不受壓力影響，但降低溫度、增加水蒸氣或減少二氧化碳的含量，都能使一氧化碳的平衡濃度降低。工業(yè)上采用催化劑加快反應(yīng)速度。視活性溫度和抗硫性能的不同分為鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系（見金屬氧化物催化劑）三種。①鐵鉻系催化劑 由氧化鐵、氧化鉻的混合物組成，又稱高(中)溫變換催化劑?；钚越M分為四氧化三鐵，開工時(shí)需用氫氣或一氧化碳將三氧化二鐵還原成四氧化三鐵。在此催化劑作用下氣體中一氧化碳濃度可降到百分之幾，如要進(jìn)一步降低，需在更低溫度下完成。②銅鋅系催化劑 由銅、鋅、鋁（或鉻）的氧化物組成，又稱低濁變換催化劑?；钚越M分為銅，開工時(shí)先用氫氣將氧化銅還原，還原時(shí)放出大量反應(yīng)熱，操作時(shí)必須嚴(yán)格控制氫氣濃度，以防催化劑燒結(jié)(見催化劑壽命)。采用此催化劑可把氣體中一氧化碳濃度降到 ％（體積）以下。高、低溫變換催化劑耐硫性能差，其中硫化氫對變換催化劑是常見的有害毒物。 對于低溫變換催化劑為：低溫變換催化劑對硫特別敏感，而且其中毒是屬于永久性中毒。因此，在一氧化碳低溫變換前，原料氣必須經(jīng)過精細(xì)脫 硫，使總硫含量脫除到1ppm以下。③鈷鉬系催化劑 是50年代后期開發(fā)的一種耐硫變換催化劑，主要成分為鈷、鉬氧化物?；钚詼囟炔煌兄贿m用于高溫變換的，也有適于高、低溫變換的。因活性組分為鉬的硫化物，故開工時(shí)需先進(jìn)行硫化處理。工業(yè)上，為了提高一氧化碳變換率，采用過量水蒸氣，并根據(jù)原料氣硫含量的多少選用適宜的變換催化劑，確定脫硫工序是放在變換之前或在其后。壓力可選用常壓或加壓。溫度是控制一氧化碳變換過程最重要的工藝條件，隨著變換反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)有大量反應(yīng)熱放出，使催化劑床層出口溫度上升。對一氧化碳濃度高的原料氣，通常采用兩段變換流程，以盡可能降低變換氣中的一氧化碳濃度。兩段變換時(shí)，段間進(jìn)行冷卻，使大量一氧化碳在第一段較高溫度下與水蒸氣反應(yīng)；第二段則在較低溫度下進(jìn)行變換。四、合成氨的生產(chǎn)步驟部分合成氨工藝需要空氣分離技術(shù)，將空氣中的氧氣和氮?dú)夥蛛x出來，氮?dú)庾鳛楹铣砂痹?，氧氣參與粗合成原料氣的生成，得到一氧化碳，經(jīng)變換、脫碳等工段獲得合成氨的原料氫氣?？辗质抢谘?、氮沸點(diǎn)不同在低溫下將氣體進(jìn)行分離的技術(shù)，能耗非常高。作為后續(xù)產(chǎn)品的合成氨不可避免成為高能耗產(chǎn)品。 因?yàn)楹铣砂笔紫纫痖_N2中的3個(gè)高能共價(jià)鍵,需要吸收大量的熱. 合成氨的高能耗主要發(fā)生在二個(gè)工序上。 造氣工段：為了制氫，不管是煤還是天然氣做原料，為了從水中獲得氫，都需要大量的熱能。 造氣 半水煤氣脫硫 壓縮機(jī)1,2段 變換 變換氣脫硫 壓縮機(jī)3段 脫碳 精脫硫 甲烷化 壓縮機(jī)4,5,6段 氨合成 產(chǎn)品NH3 壓縮工段：為了提高合成轉(zhuǎn)化率，無論是高壓工藝，還是中壓大流量循環(huán)工藝，合成氣壓縮機(jī)都是工廠的耗能大戶。 哈柏法是透過氮?dú)饧皻錃猱a(chǎn)生氨氣（NH3）的過程。氮?dú)饧皻錃庠?00個(gè)大氣氣壓及攝氏400度，通過一個(gè)鐵化合物的催化劑（Fe3+），會(huì)發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生氨氣。在這個(gè)情況下，產(chǎn)量一般是1020%。 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) （該反應(yīng)是可逆反應(yīng)）選擇高溫的條件是為了提高反應(yīng)速率，但因?yàn)榇朔磻?yīng)是放熱反應(yīng)，在此條件下平衡后的產(chǎn)率反而較低溫時(shí)為低。 合成氨的原料氮?dú)鈦碜杂诳諝?以液態(tài)空氣的分餾取得)，氫氣來自于水和燃料。原料氣包含雜質(zhì)，因此在參與反應(yīng)前需要去除雜質(zhì)，即原料氣的凈化。 天然氣(取其甲烷成分)，液化石油氣(取其丙烷及丁烷成分)及石油(取其石腦油等碳?xì)浠衔?可以用來制造合成氨的原料氫氣。 第一步先把原料中的硫化物清除，是為硫化物會(huì)毒害哈伯博施法所使用的催化劑。催化加氫可以把有機(jī)硫化物變成硫化氫： H2 + RSH → RH + H2S(g) 產(chǎn)生的硫化氫會(huì)被氧化鋅吸收，變成水和硫化鋅： H2S + ZnO → ZnS + H2O 在鎳的催化下與水反應(yīng)，經(jīng)脫硫的碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄椋┺D(zhuǎn)變成氫氣和一氧化碳的混合物： CH4 + H2O → CO + 3H2一氧化碳與水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成二氧化碳及制造更多的氫氣：