【文章內(nèi)容簡介】 失去了碳涂層，碳只是和它的表面松散的結(jié)合在一起。圖7顯示的是沉在水中的SSR和HTR磷酸鐵鋰樣本的SEM掃描電鏡照片。這兩個照片都顯示樣品粒子沒有很好的分散。在SSR樣品中粒徑小于1微米的大部分顆粒，在浸泡之前之所以粒徑較大是因為團聚造成的，但在浸泡過程中會互相分離而變小。可是，有些團聚還會保留下來。這說明了它們與磷酸鐵鋰的性質(zhì)不符的原因。納米粒子的布朗運動和表面處理增強了它們在膠體溶液里的穩(wěn)定性，但是不足以防止粒子的團聚，這種團聚減少了單分散粒子的形成[25]。SSR LiFePO4的粒子的X射線光譜如圖8所示， 浸水1小時后，漂浮部分和沉降部分的X射線衍射光譜沒有明顯區(qū)別。晶格參數(shù)也無明顯改變，如圖9所示，其中a和b分別是浸水后的不同時間的參數(shù)報告，對于所有的樣本，無論在水中的時間長短， a = （5）197。，b= （4）197。，c = （5）197。，（7）197。3。這些參數(shù)表明：大部分磷酸鐵鋰粒子不受水影響，只有表層受到影響。然而，X射線衍射對檢測粒子表層不夠敏感，原因有二：對那些大粒子而言其表面積/體積比太小，粒子表面層是無序結(jié)構(gòu)。因此， 檢測浸水后磷酸鐵鋰的表層變化還需要其他類型儀器設(shè)備。 對水的分析LiFePO4與H2O的反應后，特別是與SSR樣品反應后，水的顏色呈黃色（見圖4）。而HTR樣品與水的反應較弱，因為水是清澈的。可是，這種反應與雜質(zhì)無關(guān)，因為我們知道怎樣用磁測定和紅外光譜來檢測存在的雜質(zhì)相（見我們前面所做的工作【2】及此處的數(shù)據(jù)）。從暴露在潮濕空氣之前的樣品分析可知（除了一個樣品中殘留有少量的Fe2O3，這些數(shù)據(jù)下面我們將會提到），在這些樣品中不存在雜質(zhì)相。通過對浸泡過樣品SSR和HTRLiFePO4的液體進行電感耦合質(zhì)譜分析（ICM），我們得到了樣品與水反應的更詳盡的定量表征。為了便于比較，我們也對浸泡在NMP溶劑里的樣品進行了測試，NMP通常廣泛用于溶解制作鋰離子電池電極片的聚合物粘接劑（PVDF）。有關(guān)的結(jié)果匯總在表1中。在所有的實驗中我們使用了同樣數(shù)量的樣品和同樣數(shù)量的NMP和水，所以我們可以從數(shù)量上對結(jié)果進行比較。由于NMP溶液中的磷和鐵離子是可以忽略不計（只有百萬分之幾），我們可以斷定磷酸鐵鋰不會與NMP發(fā)生反應。而在水中這兩種離子的量比在NMP中高出兩個數(shù)量級。對浸泡磷酸鐵鋰的水溶液進行了定量分析，這是一大進步（因為之前沒有這樣做過）但是該數(shù)據(jù)仍不足以確定所生成的化學物質(zhì)的性質(zhì)。然而，從總體上考慮，我們可以進行相同的假設(shè)。盡管存在可溶性Fe和P化合物，浸泡過HTR樣品的溶液還是保持透明。如果在溶解過程中存在有磷酸鹽[PO4 3 ]離子，則形成的 Li3PO4的反應并不占主導地位，因為磷酸鋰不溶于水。存在有不同的磷酸鋰復合離子，鐵或亞鐵離子。如上所述，磷酸鐵鹽 [FePO4]是“防水”的 ，它停留在粒子表層，保護它們免遭進一步解體，這一點可以通過分析它們的物理性質(zhì)來確認。由于在水中的P ：Fe = 177。 （見表1 ），那么我們無法預想存在在大多數(shù)礦物中的[Fe3(PO4)2?nH2O, 板磷鐵礦(n = ), 藍鐵礦(up to n = 8)],亞鐵磷酸鹽的存在，因為亞鐵磷酸鹽的P：Fe要比它小。P：Fe大不排除會形成這樣的材料，但它實際上需要P在更低電荷的復雜離子團中占據(jù)優(yōu)勢，這些離子團就是在水溶液中形成的磷酸氫根[HPO42?]和磷酸二氫根[H2PO4?] 離子。但水溶液中的磷酸是不存在的，因為浸泡過SSR和HTR樣品的溶液的PH值呈堿性。事實上Fe(H2PO4)2是溶解于水的。此外，這種物質(zhì)會在鐵的磷化過程——一種鈍化鐵化合物表面的工業(yè)過程中形成[26]。表對浸泡過SSR和HTR磷酸鐵鋰樣品的溶液進行電感耦合質(zhì)譜分析的結(jié)果在兩個實驗中，我們都是采用同樣數(shù)量的樣品和同樣數(shù)量的溶劑（NMP和水），所以我們可以對結(jié)果進行數(shù)量對比。這些結(jié)果是按照標準的程序?qū)?0克樣品浸泡在600克溶劑中（NMP或者水）檢測得到的。水會與金屬鋰反應生成溶于水的LiOH。此外,(H2PO4)2 ，則[ P ] / [Fe] = 2。這個值是只略比實驗值小，但是這個差異仍然超過了實驗的不確定性。另一組磷酸鹽樣品中沒有鐵元素，這可能是少量的Li3PO4顆粒懸浮在水溶液中造成的。例如，在HTR浸泡過的溶液中，[ P ] / [Fe] = ，我們可以設(shè)想能夠滿足下述化學反應式的腐蝕反應：LiFePO4 +H2O → Fe(H2PO4)2(aq) +1/3[Li3PO4] (2)但是這種反應不能解釋整個腐蝕進程，如方程式（2）所示的反應不能說明LiOH的形成。如果有磷酸鋰的話，數(shù)量必須足夠低，才不會影響溶液的透明度(見圖4右邊的燒杯)。 . 對水分蒸發(fā)后的沉淀物的分析圖10顯示的是浸水后的磷酸鐵鋰在水分蒸發(fā)后的樣品圖。在這個實驗中，我們先取出漂浮在水面的樣品，然后蒸發(fā)掉水分，剩下了的固體是樣品的沉降部分和溶于水中的物質(zhì)。SSR磷酸鐵鋰樣品的顏色幾乎是藍黑色的，但HTR磷酸鐵鋰樣品上有一層白色的物質(zhì)，兩個樣品之間的顯著差別是粒度分布（ ）和碳的沉積(見樣品制備)。 在這兩個樣本中，度粒都超過100納米，對于這樣大的粒子而言不會在電子結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生量子效應。我們認為粒子的粒度足夠大但尺寸不是相關(guān)的參數(shù)。 觀察圖10中兩者的區(qū)別，其差異的原因來自于碳。當樣品浸入水中時，部分碳漂浮在水面另一部分碳沉降到水里，部分處于中間位置——懸浮在水溶液中。浸泡過SSR樣品的溶液渾濁變色證明在溶液中存在懸浮的碳粒子（見圖4）。干燥后，懸浮的碳沉積在容器的底部形成一層黑殼。這是SSR樣品沉積物表面呈黑色的本質(zhì)原因。在前面提到的鐵在磷化后可以觀測到呈彩虹光澤的藍色，這要歸因于超薄層的光衍射。同樣的效應可以解釋在這里觀測到彩虹光澤的原因。另一方面，有一定的濁度，HRT樣品中碳不會形成懸浮顆粒，這可以從圖4右邊的溶液是透明的來證實。該樣品蒸干水分后表層主要是LiOH及上面提到的鐵的化合物。如同下面報告提到的那樣，通過拉曼光譜分析，可以檢測到LiOH和Li2CO3，LiOH和Li2CO3都是白色固體，這說明了HTR樣品沉積物表面呈白色的原因。由于在1200–1700 cm?1的光譜范圍內(nèi)存在兩個特征拉曼帶，證明樣品中存在碳，這一點為這個分析進一步提供了支持。黑色/藍色SSR沉積物和白色HTR沉積物的拉曼光譜是用He Ne激光（ nm ）來測量的。圖11為黑色/藍色SSR樣品的拉曼光譜，為了便于比較，未包覆碳的LiFePO4的粒子的光譜也表示在圖中。圖11. SSR磷酸鐵鋰樣品沉積物的拉曼光譜圖，黑色表示黑色部分的拉曼光譜，藍色表示藍色彩虹光部分的拉曼光譜，未包覆的磷酸鐵鋰顆粒的拉曼光譜放在圖的下方以便比較，垂直的虛線指向磷酸根的延伸線的位置。雖然LiFePO4固有光譜主要是在與磷酸根單元的延伸線相關(guān)聯(lián)的960cm1峰值處，但是顯示藍色彩虹光的拉曼光譜卻是碳的兩條特征峰占主導地位?？墒?