【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 融體的粘度，碳酸鹽熔融體的粘度隨溫度的升高而降低，并且變化明顯。摩爾比為l：l的K2CO3， Pas，摩爾比為1：1：1的K2CO3，Na2CO3，105 PaS，說(shuō)明碳酸鹽在熔融后具有良好的流動(dòng)性。L．Kourkova[43]通過(guò)實(shí)驗(yàn)給出了碳酸鋰的比熱容(303～563K)、熱熵和熱焓數(shù)據(jù)，說(shuō)明碳酸鋰具有很好的傳熱蓄熱能力。這些研究為今后的物性測(cè)量提供了方法基礎(chǔ)以及數(shù)據(jù)參考。魏小蘭等[4445]采用靜態(tài)熔融法制備添加劑對(duì)二元體系(K2CO3Na2CO3)進(jìn)行改性，有效降低了二元體系的熔點(diǎn)(從698℃降到567℃)，增大了熔鹽體系相變潛熱(從34J/g增大到103J/g)，提高了熔鹽的熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大了熔鹽體系的工作溫度范圍。在450～850℃的高溫區(qū)，碳酸鹽熔鹽具有很大的優(yōu)勢(shì)，但是碳酸鹽的熔點(diǎn)較高且液態(tài)碳酸鹽的黏度和腐蝕性均比硝酸鹽的大，有些碳酸鹽容易分解，很大程度上限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。 熔融鹽的應(yīng)用熔融鹽的特性決定了其在工業(yè)中有著廣泛的用途[13]，主要應(yīng)用在以下方面：(1)用作電解質(zhì)。熔鹽的最早應(yīng)用是從熔融鹽的金屬電解開始的，目前金屬鋁的生產(chǎn)、稀土金屬的制取仍然主要采用熔鹽電解方法。高筠等[46]采用850℃的NaClCaCl2混合熔鹽體系電解MnO2Fe2O3制備合金粉末，具有工藝流程短、金屬回收率高、低能耗、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)。金屬表面的熔鹽電鍍也是近幾年發(fā)展極為活躍的研究領(lǐng)域。該方法是用電化學(xué)方法在熔鹽電解質(zhì)中電解制取合金材料，如鋁鋰合金、鉛鈣合金、稀土鋁合金等，還可以從含硼化物、碳化物或氮化物的熔鹽體系中合成超硬材料。用熔鹽技術(shù)合成這些材料不僅簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，而且結(jié)構(gòu)和性能更加優(yōu)良。目前熔鹽研究最熱門的課題是用熔鹽作電解質(zhì)的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)。燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，它具有能量轉(zhuǎn)換率高，占地面積小，無(wú)污染環(huán)境，噪聲小等一系列優(yōu)點(diǎn)。(2)在核工業(yè)中的應(yīng)用。在原子能工業(yè)中，均相反應(yīng)堆用熔鹽混合物為燃料溶劑和傳熱介質(zhì)有許多優(yōu)點(diǎn)，如操作溫度范圍可變，燃料的加入比較容易，核裂變的產(chǎn)物可以連續(xù)移出等。太陽(yáng)能熱發(fā)電被認(rèn)為是太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)中最有前途的發(fā)電方式。采用熔鹽蓄熱、傳熱，既可以工作在較高溫度下提高轉(zhuǎn)化利用效率，又能很好地解決因云層遮蔽陽(yáng)光等突然的氣象變化帶來(lái)的電站運(yùn)行系統(tǒng)不穩(wěn)定的問(wèn)題。太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)制氫需要在較高溫度下進(jìn)行。傳統(tǒng)的制氫方式需要消耗巨大的常規(guī)能源，并可能造成環(huán)境污染。科學(xué)家們?cè)O(shè)想，用太陽(yáng)能來(lái)提供反應(yīng)所需的能量，從而降低制氫成本。熔鹽在吸收、傳遞及轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能方面具有非常重要的作用。(3)用作催化劑。熔鹽易產(chǎn)生空位、空穴、位錯(cuò)和缺陷等特殊結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生催化劑活性中心，其相應(yīng)結(jié)構(gòu)和性能可通過(guò)調(diào)整熔鹽組分的比例來(lái)改善。堿金屬碳酸鹽對(duì)煤和廢紙?jiān)谒魵夂虲O2兩種不同氣氛下氣化反應(yīng)的催化作用已有文獻(xiàn)報(bào)道[47]。(4)用作反應(yīng)介質(zhì)。在清潔燃燒技術(shù)和CH4轉(zhuǎn)化制備合成氣的應(yīng)用中，熔鹽除具有熱量?jī)?chǔ)備功能外，在高溫反應(yīng)中能起到反應(yīng)介質(zhì)的作用。隨著對(duì)熔鹽性能的深入研究及其應(yīng)用前景的不斷開發(fā)，熔鹽將在電解、化工、能源開發(fā)利用及環(huán)境保護(hù)等方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。 本課題主要研究目的及內(nèi)容熔鹽傳熱蓄熱材料將廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)過(guò)程(化工、冶金、熱動(dòng)、核工業(yè)等熱能儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域)和可再生能源及新能源利用領(lǐng)域，市場(chǎng)需求量大，具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。目前使用的高溫熔鹽的溫度上限為600℃，一旦溫度超過(guò)使用上限，則熔鹽開始變得不穩(wěn)定[48]，會(huì)發(fā)生緩慢的反應(yīng)，并放出氣體，使混合物的熔點(diǎn)升高甚至導(dǎo)致熔鹽的變質(zhì)。因此，隨著工業(yè)中加熱需求溫度的不斷升高，對(duì)于塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電和聚光太陽(yáng)能熱化學(xué)利用如熱解制氫等需要更高溫(600～800℃)的情況下，多數(shù)熔鹽材料就不能滿足要求，必須尋求一種使用溫度更高、穩(wěn)定性能更好的高溫?zé)彷d體。本文通過(guò)相圖熱力學(xué)分析，按照原料經(jīng)濟(jì)性、共熔鹽熔點(diǎn)更低以及弱腐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)選擇氯化物作為熔鹽原料體系并確定其配比，通過(guò)高溫熔融的方法制備出一種混合熔鹽，然后通過(guò)綜合熱分析及其他實(shí)驗(yàn)手段對(duì)混合熔鹽的熔點(diǎn)、相變潛熱、比熱容及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，以尋求氯化物混合熔鹽的最適宜使用溫度。主要研究?jī)?nèi)容為：(1)氯化物熔鹽體系的選擇及原料配比的確定根據(jù)相圖確定熔鹽體系及原料配比，選擇熔點(diǎn)較低、經(jīng)濟(jì)性較好的氯化物作為混合熔鹽的原料。(2)氯化物混合熔鹽的制備干燥稱量、研磨攪拌、均勻混合、高溫熔融、冷卻制樣。制備出不同配比、不同熔點(diǎn)的熔融鹽，(3)氯化物熔鹽的熱物性測(cè)試及估算包括熔點(diǎn)、相變潛熱、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、密度等。(4)氯化物熔鹽的熱穩(wěn)定性研究為了解熔鹽的熱穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)熔鹽進(jìn)行了質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)，用質(zhì)量損失對(duì)保溫時(shí)間及保溫溫度作圖，即得到同一溫度下不同保溫時(shí)間的熔鹽的質(zhì)量損失率和同樣保溫時(shí)間不同溫度下熔鹽的質(zhì)量損失率，從而表征熔鹽的熱穩(wěn)定性。 (5)添加石墨對(duì)于氯化物熔鹽導(dǎo)熱性能的影響由于石墨具有良好的熱傳導(dǎo)性，在熔鹽材料中加入一定量的石墨能夠有效地提高相變材料的熱傳導(dǎo)性。測(cè)定添加一定量石墨后，熔鹽材料的導(dǎo)熱系數(shù)。2 實(shí)驗(yàn)部分目前工業(yè)窯爐煙氣的溫度為450℃～650℃，而一般的熔鹽的工作溫度為500℃～800℃。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的相變溫度范圍約為500℃～650℃，根據(jù)所需要的相變溫度及考慮到相變材料的成本問(wèn)題，選擇氯化物作為相變材料，調(diào)節(jié)熔鹽的相變溫度。分析純氯化鈉（分析純）、分析純無(wú)水氯化鈣（分析純）、分析純氯化鉀（分析純）、天然鱗片狀石墨（195）三種氯化物的基本物性如表1分子量熔點(diǎn)/℃固態(tài)密度/(g/cm2)熔化熱/(kcal/kg)NaCl80197CaCl278261KCl770110 研究?jī)?nèi)容由相圖分析知，當(dāng)氯化鈉、氯化鈣的摩爾比為48：52，：，其相變溫度為500℃；當(dāng)氯化鈉、氯化鉀的摩爾比為50:50，：，其相變溫度為645℃；當(dāng)氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀的摩爾比為42：52：6，：：，其相變溫度為504℃。按照如上分析，制得三組不同配比的混合熔鹽，每組混合熔鹽的總質(zhì)量為200g。 實(shí)驗(yàn)配方NaCl(g)CaCl2(g)KCl(g) A65135 — B88 —112 C5713310 由于加入石墨能夠有效地提高相變材料的熱傳導(dǎo)性，使導(dǎo)熱系數(shù)增大，故在上述實(shí)驗(yàn)配方的前提下再加入10%的鱗片狀石墨制的三組不同配比的熔鹽，測(cè)量其導(dǎo)熱系數(shù)的變化。 加入石墨后的配方NaCl(g)CaCl2(g)KCl(g) 石墨(g) D65135 —20 E88 —11220 F571331020 樣品的制備在電子天平上按照上述比例稱量經(jīng)過(guò)干燥處理后的各種組分鹽，在氧化鋁研缽中進(jìn)行研磨，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，將混合鹽放在馬弗爐中加熱(700℃)至熔化狀態(tài)并保持3個(gè)小時(shí)（其中加了石墨的熔鹽樣品需在管式爐中加熱，通入氬氣作為保護(hù)氣），使之形成均一液體。最后熔鹽自然冷卻到室溫，研磨后得到熔鹽樣品，裝入密封袋，并放入干燥器中貯存。 樣品的熱物性檢測(cè) 樣品的熔點(diǎn)、相變潛熱及比熱容的測(cè)量用綜合熱分析儀(STA449/6/G，NETZSCH，德國(guó))對(duì)試樣進(jìn)行TG/DSC分析。實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)采用電子天平BS210g (A1203)坩堝中，裝入差示掃描儀樣品室右邊的熱流傳感器正中心，以另一個(gè)空氧化鋁坩堝放在左邊的熱流傳感器的中心作為參比坩堝。(2)通入氮?dú)?吹掃氣流量為20ml/min、保護(hù)氣流量為60ml/min)后開始程序升溫，升溫速度為15℃/min，同時(shí)記錄試樣坩堝和參比坩堝下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間的變化關(guān)系。(3)當(dāng)體系溫度升至高于樣品熔點(diǎn)溫度約100℃左右(本實(shí)驗(yàn)定為550℃)時(shí)開啟液氮瓶閥門，冷卻系統(tǒng)到常溫。(4)利用STA449/6/G型差示掃描量熱系統(tǒng)中的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得出熔鹽的熔點(diǎn)和相變潛熱值。(5) 用DSC測(cè)定比熱時(shí)，試樣處在線性程序升溫控制下，流入試樣的熱流率是連續(xù)測(cè)定的，它等于樣品吸收的熱量，比熱Cp與樣品吸收的熱量的關(guān)系為： (1)式中：dH和dT分別為試樣與標(biāo)樣的熱量差與溫度差,msample為試樣的質(zhì)量。 樣品密度的測(cè)量熔鹽材料的密度測(cè)定采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Accu Pyc 1330型全自動(dòng)真密度分析儀。實(shí)驗(yàn)方法如下：準(zhǔn)確稱取空樣品杯的質(zhì)量m0，在樣品杯中準(zhǔn)確稱取已烘干的熔鹽樣品m1，試樣的加入量以大于樣品杯體積的2/3為宜。將樣品杯放入全自動(dòng)真密度分析儀樣品艙中，旋緊樣品艙蓋，使樣品艙處于完全密封狀態(tài)，輸入樣品的質(zhì)量（m1m0）,按ENTER開始分析，儀器將自動(dòng)給出測(cè)量結(jié)果。 樣品導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量采用美國(guó)安特公司生產(chǎn)的FLASHLINE5000激光導(dǎo)熱儀測(cè)定材料的導(dǎo)熱系數(shù)。根據(jù)激光導(dǎo)熱儀對(duì)試樣尺寸的要求，在耐火制品上制取5個(gè)圓片狀試樣，～，～5mm。然后在磨床上對(duì)試樣的兩表面進(jìn)行細(xì)磨，%以內(nèi)。試樣經(jīng)磨細(xì)后在110℃條件下烘干并進(jìn)行鍍膜。然后再用激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測(cè)量。并根據(jù)下式計(jì)算試樣的導(dǎo)熱系數(shù)： (2)式中α——試樣的熱擴(kuò)散率；L——試樣的厚度，mm。t1/2——試樣背面溫度升高達(dá)到其最大溫升一半時(shí)所用的時(shí)間。由此可得出試樣的導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算公式： (3)式中 λ——試樣的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(mK)α——試樣的熱擴(kuò)散率，m2/sρ——試樣的體積密度；進(jìn)行本次測(cè)定前仍需測(cè)定試樣的體積密度，kg/m3cp——試樣的比熱容，J/(kgK) 樣品的質(zhì)量損失率樣品的質(zhì)量損失率是指樣品的質(zhì)量隨保溫時(shí)間或溫度的變化率。（1）把盛有10g熔鹽樣品的氧化鋁坩堝放人馬弗爐內(nèi)，加熱至700℃后，分別在700℃下保溫5個(gè)小時(shí)后取出樣品冷卻稱量，用質(zhì)量損失對(duì)時(shí)間作圖，即得到該溫度下不同保溫時(shí)間的熔鹽的質(zhì)量損失率。（2）把盛有10g熔鹽的氧化鋁坩堝放人馬弗爐內(nèi)，分別在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下恒溫加熱3小時(shí)后，取出樣品冷卻稱量，用質(zhì)量損失對(duì)溫度作圖，可得到不同溫度下的質(zhì)量損失率曲線。 實(shí)驗(yàn)用儀器性能及特點(diǎn) 綜合熱分析儀本實(shí)驗(yàn)采用示差熱容掃描分析(TG/DSC)法，使用德國(guó)NETZSCH，(STA449/6/G)綜合熱分析儀對(duì)樣品的熔點(diǎn)、相變潛熱及比熱容進(jìn)行測(cè)量。差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試原理是利用差示掃描量熱法，在程序控制溫度下，測(cè)量輸給試樣和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)對(duì)儀器進(jìn)行升溫后，在沒(méi)有達(dá)到熔融鹽的熔點(diǎn)之前，參比樣與所測(cè)量的熔鹽同步升溫沒(méi)有功率差，但是當(dāng)達(dá)到熔點(diǎn)后熔融鹽開始大量吸熱，為了保證參比物與熔融鹽的溫度相同，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)功率差，這個(gè)時(shí)候的溫度就是熔鹽開始熔化的溫度，我們把這個(gè)溫度稱為熔鹽的熔點(diǎn)。相變潛熱是通過(guò)DSC的配套軟件計(jì)算溫度與功率的積分，計(jì)算面積得出的，計(jì)算方便，可以多次進(jìn)行精確測(cè)量。用DSC測(cè)定比熱時(shí)，試樣處在線性程序升溫控制下，流入試樣的熱流率是連續(xù)測(cè)定的，它等于樣品吸收的熱量。 密度測(cè)定儀器本實(shí)驗(yàn)采用Accu Pyc 1330型全自動(dòng)真密度分析儀來(lái)測(cè)熔鹽的密度。該儀器的主要指標(biāo)：工作電壓：220V 樣品室體積：100 cm3/10 cm3　 測(cè)量精度：≤％ 樣品室壓力： 氣源：