【正文】 1 文獻(xiàn)綜述 相變蓄熱材料 相變蓄熱材料的研究背景 隨著全球能源形勢(shì)的日益緊張，節(jié)能與環(huán)保受到世界各國(guó)越來(lái)越多的重視。但是由于能源的供給與需求具有較強(qiáng)的時(shí)間性和空間性，在許多能源利用系統(tǒng)中(如太陽(yáng)能系統(tǒng)、建筑物空調(diào)和采暖系統(tǒng)、冷熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、余熱廢熱利用系統(tǒng)等)存在著供能和耗能之間的不協(xié)調(diào)性(失配)，從而造成了能量利用的不合理性和大量浪費(fèi)。例如：在不需要熱時(shí)，卻有大量熱的產(chǎn)生，有時(shí)候供應(yīng)的熱卻有很大一部分作為余熱被損失掉，這些都需要一種類(lèi)似于儲(chǔ)水池儲(chǔ)水一樣的物質(zhì)把熱量?jī)?chǔ)存起來(lái)，需要時(shí)再釋放出來(lái)，這樣的物質(zhì)稱(chēng)為熱能儲(chǔ)存材料(蓄熱材料)。人們對(duì)蓄熱材料，特別是相變蓄熱材料的認(rèn)識(shí)和研究是近幾十年的事情。二十世紀(jì)二十年代以來(lái)，特別是七十年代能源危機(jī)的影響，相變蓄熱的基礎(chǔ)和應(yīng)用技術(shù)研究在發(fā)達(dá)國(guó)家迅速崛起，并得到不斷的發(fā)展，日益成為受人重視的新材料。在太陽(yáng)能利用、電力的“ 削峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用以及工業(yè)與民用建筑采暖與空調(diào)的節(jié)能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來(lái)已成為世界范圍的研究熱點(diǎn)。相變儲(chǔ)能材料作為儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)，在國(guó)內(nèi)外得到了極大的發(fā)展。 相變蓄熱材料的分類(lèi) 根據(jù)蓄熱材料的化學(xué)組成分類(lèi)(1) 無(wú)機(jī)相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬或合金。結(jié)晶水合鹽通常是中、低溫相變蓄能材料中重要的一類(lèi)，價(jià)格便宜，體積蓄熱密度大，熔解熱大，熔點(diǎn)固定，熱導(dǎo)率比有機(jī)相變材料大，一般呈中性，且工作溫度跨度比較大，更重要的是可在高溫下進(jìn)行蓄熱。例如KNO3NaNO3熔鹽、K2CO3Na2CO3熔鹽、CaCl26H2O、Na2HPO412H2O、Na2CO310H2O、Na2SO45H2O等[1]。 但其在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷、相分離等不利因素，嚴(yán)重影響水合鹽的廣泛應(yīng)用[23]。(2) 有機(jī)相變材料主要包括石蠟, 脂肪酸、某些高級(jí)脂肪烴、醇、羧酸及鹽，包括石蠟類(lèi)、非石蠟類(lèi)、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以從動(dòng)植物中提取, 其原料具有可再生和環(huán)保的特點(diǎn), 是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。其他還有有機(jī)類(lèi)的固固相變材料, 如高密度聚乙烯, 多元醇等。這種材料發(fā)生相變時(shí)體積變化小, 過(guò)冷度輕, 無(wú)腐蝕, 熱效率高, 是很有發(fā)展前途的相變材料[4]。(3) 復(fù)合材料蓄熱主要是指相變材料和高熔點(diǎn)支撐材料組成混合儲(chǔ)熱材料的蓄熱方式。與普通固液相變材料相比，它不需要封裝器具，減少了封裝成本和封裝難度，避免了材料泄漏的危險(xiǎn)，增加了材料使用的安全性，減小了容器的傳熱熱阻，有利于相變材料與傳熱流體間的換熱，例如定形石蠟丸、表面交聯(lián)型HDPE[5]。材料的復(fù)合化可將各種材料的優(yōu)點(diǎn)集合在一起, 制備復(fù)合相變材料是潛熱蓄熱材料的一種必然的發(fā)展趨勢(shì)。 根據(jù)蓄熱方式進(jìn)行分類(lèi)(1) 顯熱蓄熱是通過(guò)蓄熱材料的溫度的上升或下降來(lái)儲(chǔ)存熱能。這種蓄熱方式原理簡(jiǎn)單、技術(shù)較成熟、材料來(lái)源豐富及成本低廉，因此廣泛地應(yīng)用于化工、冶金、熱動(dòng)等熱能儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。常見(jiàn)的顯熱蓄熱介質(zhì)有水、水蒸汽、沙石等，這類(lèi)材料儲(chǔ)能密度低且不適宜工作在較高溫度下。 (2) 潛熱蓄熱是利用相變材料發(fā)生相變時(shí)吸收或放出熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存，具有單位質(zhì)量(體積)蓄熱量大、溫度波動(dòng)小(儲(chǔ)、放熱過(guò)程近似等溫)、化學(xué)穩(wěn)定性好和安全性好等特點(diǎn)。常見(jiàn)的相變過(guò)程主要有固液、固固相變兩種類(lèi)型。固液相變是通過(guò)相變材料的熔化過(guò)程來(lái)進(jìn)行熱量?jī)?chǔ)存，凝固過(guò)程來(lái)放出熱量；而固固相變則是通過(guò)相變材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或固體結(jié)構(gòu)進(jìn)行有序無(wú)序的轉(zhuǎn)變而可逆地進(jìn)行儲(chǔ)、放熱。當(dāng)前正在考慮的潛熱蓄熱材料有：氟化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及石蠟等有機(jī)蓄熱材料。(3) 化學(xué)反應(yīng)蓄熱是利用可逆化學(xué)反應(yīng)通過(guò)熱能與化學(xué)熱的轉(zhuǎn)化來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的。它在受熱或冷卻時(shí)發(fā)生可逆反應(yīng)，分別對(duì)外吸熱或放熱，這樣就可以把熱能儲(chǔ)存起來(lái)。其主要優(yōu)點(diǎn)是蓄熱量大，不需要絕緣的儲(chǔ)能罐，而且如果反應(yīng)過(guò)程能用催化劑或反應(yīng)物控制，可長(zhǎng)期儲(chǔ)存熱量。 根據(jù)蓄熱溫度范圍進(jìn)行分類(lèi)(1) 低溫范圍——100℃以下的蓄熱。低溫蓄熱主要用于廢熱回收、太陽(yáng)能低溫?zé)崂眉肮┡照{(diào)系統(tǒng)。蓄熱系統(tǒng)組成簡(jiǎn)單、成本較低，常用的蓄熱材料有水、水砂、巖石等，其中熱水應(yīng)用的最為廣泛。在此應(yīng)用溫度范圍內(nèi)的蓄熱技術(shù)基本成熟。(2) 中溫范圍——100～250℃的蓄熱。中溫PCM效率相對(duì)較低,體積和質(zhì)量相對(duì)龐大,各方面要求相對(duì)也低,適合大規(guī)模應(yīng)用,主要針對(duì)地面民用領(lǐng)域，經(jīng)常作為產(chǎn)業(yè)的加熱源，可用于化工生產(chǎn)、冶金、發(fā)電等場(chǎng)合。 (3)高溫范圍——250℃以上的蓄熱。高溫蓄熱常用于高溫余熱回收利用、熱機(jī)、太陽(yáng)能熱發(fā)電、太陽(yáng)能熱解制氫、磁流體發(fā)電以及人造衛(wèi)星等場(chǎng)合。對(duì)于回收的熱能，無(wú)論數(shù)量和溫度隨時(shí)間變動(dòng)都比較小時(shí)，可采用余熱鍋爐，以高溫高壓的水蒸氣形式回收，或轉(zhuǎn)換為電力或作為熱源進(jìn)行有效地利用。 相變蓄熱材料的遴選原則 在能源供給漸趨緊張的今天,相變材料以其獨(dú)特性越來(lái)越受到人們廣泛的重視,越來(lái)越多的領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用相變材料。相變材料是利用相變潛熱來(lái)儲(chǔ)能和放能,因此在相變材料的研制中,選擇合適的材料是非常重要的。理想的相變材料應(yīng)具有以下性質(zhì):（1）熱力學(xué)性能：1）具有適當(dāng)?shù)南嘧儨囟龋?）具有適當(dāng)?shù)南嘧儩摕幔?）密度大；4）比熱較大；5）導(dǎo)熱系數(shù)大；6）融化一致；7）相變過(guò)程中體積變化小；8）蒸汽壓低（2）動(dòng)力學(xué)性能：1）凝固過(guò)程過(guò)冷度很小或基本沒(méi)有,融化后結(jié)晶應(yīng)在它的凝固點(diǎn)溫度,這決定于高成核速率和晶體生成速率；2）要有很好的相平衡性質(zhì),不會(huì)產(chǎn)生相分離；3）要有較高的固化結(jié)晶速率。（3）化學(xué)性能：1）化學(xué)穩(wěn)定性要好,無(wú)化學(xué)分解,以保證蓄熱介質(zhì)有較長(zhǎng)的壽命周期；2）化學(xué)穩(wěn)定性要好,無(wú)化學(xué)分解,以保證蓄熱介質(zhì)有較長(zhǎng)的壽命周期；3) 對(duì)容器材料無(wú)腐蝕作用；4）無(wú)毒、不燃、不爆炸、對(duì)環(huán)境無(wú)污染作用等。（4）經(jīng)濟(jì)性能：1）來(lái)源方便,容易得到；2）價(jià)格便宜。 相變蓄熱材料的應(yīng)用相變儲(chǔ)熱的應(yīng)用研究主要集中在太空太陽(yáng)能動(dòng)態(tài)發(fā)電系統(tǒng)(DSP)儲(chǔ)熱、地面太陽(yáng)能的直接熱利用、建筑物圍護(hù)結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱和轉(zhuǎn)移電力峰值負(fù)荷、平衡電力應(yīng)用的空調(diào)儲(chǔ)熱, 其次還有工業(yè)余熱廢熱回收系統(tǒng)儲(chǔ)熱等。 在太陽(yáng)能方面的應(yīng)用太陽(yáng)能清潔、無(wú)污染, 而且取用方便。利用太陽(yáng)能是解決能源危機(jī)的重要途徑之一。但是到達(dá)地球表面的太陽(yáng)輻射能量密度偏低, 且受到地理、季節(jié)、晝夜及天氣變化等因素的制約, 表現(xiàn)出稀薄性、間斷性和不穩(wěn)定性等特點(diǎn)。為了保證供熱或供電裝置的穩(wěn)定不間斷的運(yùn)行, 需要利用到相變儲(chǔ)能裝置, 在能量富裕時(shí)儲(chǔ)能, 在能量不足時(shí)釋能[6]。美國(guó)的管道系統(tǒng)公司(Pipe Systems Inc)應(yīng)用CaCl26H2O作為相變材料制成儲(chǔ)熱管, 用來(lái)儲(chǔ)存太陽(yáng)能和回收工業(yè)中的余熱。 工業(yè)余熱利用在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部門(mén)都有大量的各式高溫窯爐，它們的能耗非常之大, 但熱效率通常低于30%,節(jié)能的重點(diǎn)是回收煙氣余熱(有的熱損失達(dá)50%以上) 。傳統(tǒng)的做法是利用耐火材料的顯熱容變化來(lái)儲(chǔ)熱, 這種儲(chǔ)熱設(shè)備的體積大、儲(chǔ)熱效果不明顯。如果改用相變儲(chǔ)熱系統(tǒng), 則儲(chǔ)熱設(shè)備體積可減小30%～50%, 同時(shí)可節(jié)能15%～45%,還可以起到穩(wěn)定運(yùn)行的作用。 在建筑方面的應(yīng)用有關(guān)資料顯示: 社會(huì)一次能源總消耗量的1/3用于建筑領(lǐng)域。提高建筑領(lǐng)域能源使用效率, 降低建筑能耗, 對(duì)于整個(gè)社會(huì)節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境都具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)影響。利用相變儲(chǔ)能建筑材料可有效利用太陽(yáng)能來(lái)蓄熱或電力負(fù)荷低谷時(shí)期的電力來(lái)蓄熱或蓄冷, 使建筑物室內(nèi)和室外之間的熱流波動(dòng)幅度減弱、作用時(shí)間被延遲, 從而降低室內(nèi)的溫度波動(dòng), 提高舒適度, 以及節(jié)約能耗。據(jù)Athienitis A. K.[7] 等報(bào)道, 利用浸入了硬脂酯丁酯的相變墻板, 可使房間的最高溫度下降4 ℃。 相變儲(chǔ)能材料在其它領(lǐng)域的應(yīng)用相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)用涉及面很廣。選用Mg(NO3)26H2O作為主儲(chǔ)熱材料，MgCl26H2O作為添加劑調(diào)節(jié)相變溫度,可以用于處理發(fā)熱發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的城市廢熱(溫度在60～100 ℃)[8]。在冷藏系統(tǒng)中,用主要為Na2SO410H2O、NH4Cl和KCl的混合物作為相變儲(chǔ)能材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的換熱體系[9],能夠提高冷藏系統(tǒng)的性能,有利于緩解高峰制冷負(fù)荷、克服開(kāi)門(mén)期間的能量損失和滿足較長(zhǎng)停電期間的制冷需要。另外相變儲(chǔ)能材料在紡織服裝[10]、溫室種植[11]等領(lǐng)域都有應(yīng)用。隨著相變材料基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的不斷深入,相變材料應(yīng)用的深度和廣度都將不斷拓展。 相變儲(chǔ)能材料研究存在的問(wèn)題現(xiàn)階段相變儲(chǔ)能材料的研究困難主要表現(xiàn)以下三方面[12]:(1) 相變儲(chǔ)能材料的耐久性, 這個(gè)問(wèn)題主要分為三類(lèi)。首先, 相變材料在循環(huán)相變過(guò)程中熱物理性質(zhì)的退化。其次, 相變儲(chǔ)能材料在長(zhǎng)期循環(huán)使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)滲漏和揮發(fā)的現(xiàn)象, 表現(xiàn)為在材料表面結(jié)霜。另外, 相變材料對(duì)基體材料的作用, 相變材料相變過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力使得基體材料容易破壞，同時(shí)它也會(huì)對(duì)附屬設(shè)備會(huì)產(chǎn)生一定程度的腐蝕作用。 (2) 相變儲(chǔ)能材料的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題, 是制約其推廣應(yīng)用的障礙, 表現(xiàn)為各種相變儲(chǔ)能材料及相變儲(chǔ)能復(fù)合材料價(jià)格較高, 導(dǎo)致單位熱能的儲(chǔ)存費(fèi)用上升, 失去了與其他儲(chǔ)熱方法的比較優(yōu)勢(shì)。(3) 相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能性能問(wèn)題, 對(duì)于相變儲(chǔ)能復(fù)合材料,為使儲(chǔ)能體更加小巧和輕便, 要求相變儲(chǔ)能復(fù)合材料具有更高的儲(chǔ)能性能。目前的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度普遍小于120J/g, 并且其導(dǎo)熱性能普遍較差。有學(xué)者預(yù)測(cè), 通過(guò)增加相變物質(zhì)在復(fù)合材料中的含量和選擇相變焓更高的相變物質(zhì), 在未來(lái)數(shù)年內(nèi), 將有可能將相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度提高到150～200J/g。 高溫相變蓄熱材料 高溫相變材料的種類(lèi)高溫相變蓄熱材料主要用于小功率電站、太陽(yáng)能發(fā)電、工業(yè)余熱回收等方面,它一般分如下五類(lèi):①熔融鹽:主要為某些堿金屬或堿土金屬的氟化物、氯化物以及碳酸鹽。在氟化物中,還有一些其它金屬的非含水鹽，它們常具有很高的熔點(diǎn)及很高的熔化潛熱,可應(yīng)用于回收工廠高溫余熱等。氟化物作為蓄熱材料時(shí)多為幾種氟化物的混合物形成低共熔物，以調(diào)整其相變溫度及蓄熱量。氯化物和碳酸鹽通常也具有較高的熔點(diǎn)和較大的潛熱，也是較好的潛在高溫相變材料。②金屬與合金:所選的金屬必須毒性低、價(jià)廉，鋁及其合金因其熔化熱大,導(dǎo)熱性高,蒸汽壓力低,是一種較好的蓄熱物質(zhì)。③堿:堿的比熱高,熔化熱大,穩(wěn)定性強(qiáng),高溫下的蒸汽壓力低,價(jià)格便宜,也是較好的蓄熱物質(zhì)。④混合鹽:混合鹽同其它類(lèi)高溫相變材料相比,最大的優(yōu)點(diǎn)是物質(zhì)的熔融溫度可調(diào),可根據(jù)需要將各種鹽類(lèi)配制成100～890℃溫度范圍內(nèi)使用的蓄熱物質(zhì)。很多混合鹽同單純鹽相比,熔融時(shí)體積變化小,傳熱好。⑤氧化物:大部分用作潛在相變材料的氧化物的使用溫度很高,熔化熱較大。 高溫相變材料的制備工藝目前高溫相變蓄能材料的制備方法主要有兩種混合燒結(jié)法和熔融浸滲法。 （1）混合燒結(jié)工藝混合燒結(jié)法通過(guò)在陶瓷配料中混合一定比例的無(wú)機(jī)鹽(即相變材料PCM)和添加劑，然后經(jīng)過(guò)成型、高溫?zé)Y(jié)，PCM保持在陶瓷基體中而占有一定的空間，使得陶瓷基體燒結(jié)成具有網(wǎng)絡(luò)多孔狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單；能按比例配備無(wú)機(jī)鹽與陶瓷粉末；適合高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)鹽。缺點(diǎn)：熔融鹽流失和蒸發(fā)嚴(yán)重；機(jī)械強(qiáng)度低，特別是大尺寸制品。該工藝適用于半工業(yè)化生產(chǎn)。但材料的選擇和配方、相變材料和陶瓷材料的選擇是相當(dāng)苛刻的。首先要遵循陶瓷基體與相變材料的相容性，既要求在高溫下二者相互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或固相反應(yīng)，而又有一定的浸潤(rùn)性，對(duì)相變材料來(lái)說(shuō)要求能耐高溫，有大的潛熱值和比熱值以及高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)陶瓷基體則主要考慮它在高溫熔鹽環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，熔鹽在陶瓷體內(nèi)能否保持不流動(dòng)性，既取決于陶瓷基體的性質(zhì)(如顆粒度、相對(duì)形狀分布和比表面積等)，也取決于熔融鹽的特性(如表面張力、粘度等)。（2）熔融浸滲工藝該工藝先按要求制備出有連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷基體，再將無(wú)機(jī)鹽熔