材料化學(編輯修改稿)
2024-08-31 17:19 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 以保護。羰基的保護常見的有 O,O縮醛、縮酮和 O,S縮醛、縮酮，以及 S,S縮醛、縮酮。 O,O縮醛、縮酮 ? 質(zhì)子酸或者 Lewis酸都可以催化醛或酮與醇反應生成縮醛。 例如： OOHHH O ( C H 2 ) 3 O HP T s O HOHHOO羰基的保護 ? 形成 1， 3二氧戊 (己 )環(huán)的活性次序如下：脂醛＞芳醛＞開鏈酮及環(huán)己酮＞環(huán)戊酮＞ α,β不飽和酮＞ α單 (二 )取代酮＞含吸電子基芳酮＞含給電子基芳酮 。 ? O， O縮醛 、 縮酮對下列試劑和反應通常是穩(wěn)定的：鈉 醇 、 LiAlH NaBHCrO3Pyr.、 AgO、 OsO Br 催化氫化 、 Birch還原 、 WolffKishner還原 、Oppenauer 氧化 、 過 酸 氧 化 、 酯化 、 皂化 、 脫 HBr 、 Grignard 反應 、Reformatsky反應 、 堿催化亞甲基縮合等 。 ? 去縮醛 、 縮酮保護基通常用稀酸水溶液 ， 非常簡便有效 ， 其難易次序類似于它們生成時的難易次序 。 也可用丙酮交換法 。 在酸催化下生成丙酮縮二醇 ，游離出被保護的醛酮 。 S,S縮醛、縮酮 ? 與 O， O縮醛、縮酮類似，醛、酮與兩分子硫醇或一分子乙二硫醇在酸催化下生成 S,S縮醛、縮酮。 ? 與 O,O縮醛相比， S,S縮醛更加穩(wěn)定，形成 S,S縮醛保護也更加容易，也無需除水，而且時常在有水的條件下反應。 S,S縮醛在酸性和堿性條件下都是穩(wěn)定的，保護基團可以滿足更廣泛的反應需求。但使用 S,S縮醛保護化合物有三個主要的缺點： ? ①大多數(shù)硫醇和二硫醇具有難聞的氣味 ? ②水解反應常用到金屬鹽，也具有相當?shù)亩拘院铜h(huán)境問題 ? ③含硫化合物對 Pd和 Pt催化劑具有毒化作用，對于催化還原反應具有相當大的限制，這時候往往需要較大的催化劑用量和高壓條件。 OO HO HO HO HS E tO HO HO HO HS E t乙 硫 醇濃 鹽 酸常用的酸催化劑有：三氟化硼 乙醚、氯化鋅、三氟乙酸鋅等。 ? 3． O,S縮醛、縮酮 ? O,S縮醛的穩(wěn)定性介于 O,O縮醛和 S,S縮醛之間，在酸性水溶液中，它比 O,O縮醛穩(wěn)定的多；但比 S,S縮醛活潑的多，水解速度約為 S,S縮醛的 104倍。 ? 化合物分子中含有 O,S縮醛和 S,S縮醛，當選用 MeI丙酮水溶液處理可選擇性脫除 O， S縮酮保護基而不影響O， O縮醛和其他眾多保護基或功能基。 ? 氨基作為重要的活潑功能基能參與許多反應。伯胺、仲胺很容易發(fā)生氧化、烷基化、酰化以及與羰基的親核加成反應等，在合成中常需加以保護。許多生物活性化合物，如氨基酸、肽、糖肽、氨基糖、核苷、 β內(nèi)酰胺、生物堿等均含有氨基，因而氨基的保護在有機合成中是十分重要的。常用的氨基保護試劑與方法有： N?；?、 N烴基化和硅烷化、 N磺化以及氨基甲酸酯等。 氨基的保護 N?；Ｗo 將氨基酰化轉(zhuǎn)變?yōu)轷０肥浅Ｓ枚啽愕谋Ｗo氨基的方法。簡單的酰胺常用酰氯或酸酐制備。它們的穩(wěn)定性好，一般酸、堿水解難于去除保護，常需較強的酸、堿溶液和加熱才能水解。常用的酰胺對酸、堿水解的穩(wěn)定性順序為： PhCONHR＞ CH3CONHR＞ HCONHR； CH3CONHR＞ ClCH2CONHR＞ Cl2CHCONHR＞ Cl3CCONHR＞ F3CCONHR。 （ 1）乙酰胺 乙酰基是最常用最簡單的保護基。將胺與乙酸酐或乙酰氯在堿 (K2CONaOH、三乙胺或吡啶等 )存在下反應生成乙酰胺。此外，采用一些其它條件?？蓪崿F(xiàn)某些選擇性保護。對于親核試劑和一些有機金屬試劑，乙酰胺是穩(wěn)定的，但強酸、強堿、催化氫化、氫化物還原劑以及氧化劑等會影響乙酰胺。乙酰胺的脫保護常用酸堿催化水解。 （ 2）三氟乙酰胺 三氟乙酰胺是酰胺類保護中較易去除保護的酰胺之一，在三乙胺或吡啶存在下三氟乙酸酐與胺反應生成。用 K2CO3甲醇水溶液處理即可脫保護 ,比乙酰胺更容易。 （ 3）苯甲酰胺 在堿存在下苯甲酰氯與胺反應生成苯甲酰胺，它能經(jīng)受親核試劑、有機金屬試別 (有機鋰試劑除外 )、催化氫化、硼氫化物還原劑和氧化劑等的反應。常用 NaOH溶液、濃鹽酸或 HBr的乙酸溶液脫保護。 （ 4）鄰苯
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