大氣環(huán)境化學(編輯修改稿)
2025-08-31 16:06 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 即相當于 3 2022K=3 1727攝氏度的溫度 。 （ 這一般要在太陽外緣才會有如此高溫 ） 12319 106 2 ????? ?? JK J 量子產(chǎn)率 表示化學物質吸光后 ， 所產(chǎn)生的光物理過程或光化學過程的相對效率 ， 用 初級量子產(chǎn)率和總量子產(chǎn)率表示 。 ? 單個初級過程的量子產(chǎn)率的表述為 （ 初級量子產(chǎn)率 ） ： 這里 i過程表示前面講述的光物理過程和光化學過程 。 例如丙酮的光解： CH3COCH3+hv→CO+ 2CH3 單位體積單位時間內(nèi)）吸收的有效光子總數(shù)（ 時間內(nèi)）子數(shù)目（單位體積單位過程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分 Iaii ??量子產(chǎn)率的兩種情況： 初級量子產(chǎn)率 ：一般如果僅考慮初級光化學過程，則由于激發(fā)態(tài)的分子十分不穩(wěn)定，壽命也很短，有可能在反應前就在光物理過程中失活，而不能導致化學反應，結果會導致體系中能起化學反應的分子數(shù)目往往小于光能激發(fā)活化的分子數(shù)目，換句話說，就是光子效率的問題。所以，一般初級量子產(chǎn)率小于等于 ，最大值為 ，多數(shù)情況下小于 ，甚至是 。 如果光物理和光化學過程均有發(fā)生，則 ∑ φ i=1，即所有初級過程的量子產(chǎn)率之和等于 1。 表觀量子產(chǎn)率 ：考慮到次級的光化學過程，一個光子可以引發(fā)進一步的化學反應，這時的量子產(chǎn)率可能會遠遠大于 。例如氯和氫的光化學合成鏈反應 ,表觀量子產(chǎn)率 105106 Cl2+hv ?Cl? +Cl? H2+ Cl? ?HCl+H? Cl2+ H? ? HCl+Cl? Cl?+ H? ? HCl 注意：通常的量子產(chǎn)率是指表觀量子產(chǎn)率 研究表明丙酮只光解生成的 CO和 CH3比較穩(wěn)定 ， 不再發(fā)生熱化學反 應 ， 因此這里丙酮只發(fā)生了初級光化學過程 ， 所以初級量子產(chǎn)率 = ? 對于光物理過程 ， 一般不會發(fā)生后續(xù)的熱反應 ， 但是對于光化學過 程 ， 還會發(fā)生后續(xù)的熱化學反應過程 ， 即由于光化學反應引發(fā)的一系 列反應 ， 因此需要考慮總量子產(chǎn)率 （ 表觀量子產(chǎn)率 ） ： ? 例如： NO2光解： NO2 +hv→NO+O 則對于 NO的初級量子產(chǎn)率為： dtINOdIdtNOdaa][][ ???? ??單位體積單位時間內(nèi)）吸收的有效光子總數(shù)（單位體積單位時間內(nèi)）熱反應形成分子數(shù)目（光化學反應或其引發(fā)的Ia??? 但是如果在 NO2光解體系中存在 O2,則還會發(fā)生次級光化學反應 NO2 +hv→NO+O O2 +O→O 3 O3 +NO→O 2+NO2 即反應生成的一部分 NO又被 O3氧化為 NO2， 所以最終得到的總的 NO肯定要比初級過程得到的少 ， 即總量子產(chǎn)率小于初級量子產(chǎn)率 。 ? 如果是在純的 NO2光解體系內(nèi) ， 則光解后的 O能夠與 NO2反應： O+NO2→O 2+NO 這樣會導致最終得到的 NO要比初級光化學反應中得到的多 ， 即總量子產(chǎn)率大于初級量子產(chǎn)率 。 ? 更常見的情況是 ， 總量子產(chǎn)率遠遠大于初級量子產(chǎn)率 ， 這往往發(fā)生在一些鏈式反應中 ， 這些鏈式反應在臭氧層內(nèi)很常見 。 例如： O3+hv→O 2*+O* O2*+O3→ 2O2+O 3O3+hv→ 3O2+3O O*+O3→O 2+2O 3O+3O3→ 6O2 總反應： 6O3+hv→ 9O2 所以對于 O3消失的總量子產(chǎn)率為 6， 即吸收一個有效光子 能夠導致 6個 O3消失 。 一些比較復雜的光化學反應中的量子產(chǎn)率最大能夠達到 106。 二、大氣中重要吸光物質的光解 ?O2:是空氣的重要組分 ， 對地球生命系統(tǒng)的維系具有重要作用 。 鍵能： OO鍵 ， E0=， 對應能夠使其斷裂的光子波長為 243nm。 可見 ， 氧原子在 243nm處開始吸光 ， 于 147nm處達到最大 。 一般
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