【文章內(nèi)容簡介】 ③ 真空膨脹： ?We = 0 ? dU = ?Q + ?We = 0 或 ?U = Q + We = 0 ? 即 :氣體向真空膨脹時，體積增大，但 溫度不變，內(nèi)能也不變 。 上述結果的數(shù)學表示： ? 純物質單相封閉體系： U = U (T, V)， U 的全微分： dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)T dV ? 經(jīng) Joule 實驗： dU = 0， dT = 0， dV ? 0 ? (?U/?V)T = 0 即： U = U (T) （ 理想氣體 ， 或壓力不高時 ） 2. 理想氣體的焓 理想氣體的焓（ H） 也僅僅是溫度的函數(shù)，與體積（或壓力）無關： ? H = H (T) （ 理想氣體） 九 、 恒容熱容 、 恒壓熱容 1. 熱容 （ C） 與 H、 U 的關系： 設有體系從溫度 T1 升至 T2， 共吸收熱量為 Q， 則體系在溫度 (T1, T2) 區(qū)間內(nèi)的平均熱容為： Q / ?T 熱容： 體系升高單位溫度所需要從環(huán)境 吸收的熱量。 通常用恒容或恒壓條件下的熱容 CV，CP 來表示體系的熱容： 恒容熱容： CV = ?Qv / dT 恒壓熱容： CP = ?QP / dT （ 1） 恒容過程 ? 若體系沒有非體積功 ? W′= 0， ?Qv = dU ? Cv = dU /dT ( V 恒定 ) ? Cv = (?U/?T )v ?上式表示恒容熱容即為恒容條件下體系內(nèi)能隨溫度的變化率 （ ? W′= 0） 。 Cv = (?U/?T )v ?或表示為： (dU)v = Cv dT （ 封閉 、 恒容 、 沒有非體積功 ） ?對于理想氣體： U = U ( T )， 與 P、 V 等無關 ， 即任何過程 ， 包括恒容 、 恒壓 、 絕熱等過程 ， 理想氣體內(nèi)能變化： (dU)理氣 = Cv dT （ 2）恒壓過程 ?QP = dH （ 封閉，沒有非體積功） CP = ? QP /dT = dH /dT （ 恒壓） 或： CP = (?H/?T)P （ 封閉、恒壓、沒有非體積功） (dH)P = CP dT （ 封閉、恒壓、沒有非體積功） 對于理想氣體： (dH)理氣 = CP dT 條件： 封閉 、 沒有非體積功 、 無化學和相變化 、 理想氣體任意過程 。 2. 理想氣體的 Cv、 CP 關系 CP, m – Cv, m = R (單原子理氣 Cv, m=，雙原子為 ) （ 理氣、沒有非體積功） 或： C P – C v = nR （ 理氣、沒有非體積功） 3. 熱容與溫度的關系 ?熱容不僅與過程有關 ， 而且與體系的溫度有關； ?一般而言 ， 氣體 、 液體和固體的熱容量值隨溫度的升高而逐漸增大 。 通常情況下采用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式 : CP, m = a + b T + c T2 + … 或 CP, m = a + b T + c? / T2 + … （ CP, m為摩爾恒壓熱容 ） 式中 a、 b、 c、 c? 為經(jīng)驗常數(shù) ， 隨物質的不同及溫度范圍的不同而異 。 可查閱附錄或物化手冊 。 十、絕熱過程 ?如果體系在狀態(tài)變化過程中，與環(huán)境 無熱量交換 ，這種過程叫絕熱過程。 Q = 0 ? 絕熱過程 可以可逆 地進行 ， 即氣體無限緩慢地絕熱膨脹或壓縮 （ 如圖 a） ； 絕熱過程也 可以是不可逆過程 ， 例如氣體的快速絕熱膨脹或壓縮 （ 如圖 b） 。 1. 絕熱過程與恒溫過程的區(qū)別 ? 恒溫過程為保持體系溫度恒定 ， 體系與恒溫環(huán)境之間 有熱量的交換 ； ? 絕熱過程體系與環(huán)境間 無熱交換 ，體系溫度有變化 ： 2. 理想氣體 絕熱可逆過程 的“過程方程” ? 由熱力學第一定律： dU = ?Q + ?W 絕熱： ?Q = 0 ? dU = ?W （ 絕熱） … ① ? 上式表明體系絕熱膨脹所做的功等于體系內(nèi)能的變化值 。 ? 對于理想氣體： dU = CvdT = n Cv, m dT （ 理氣 ） … ② ? 可逆過程 ， 沒有非體積功 ： ?W = P外 dV = PdV … ③ ? ② ③ 代入 ① ： dU = ?W n Cv, m dT = ?P dV = ? (nRT/V ) dV 即 Cv, m (dT/T) = ?R (dV/V) … ④ （ 理想氣體， ?W′= 0， 絕熱可逆） Cv, m (dT/T) = ?R(dV/V) … ④ ④式兩邊定積分： ?T1T2 Cv, m d lnT = Cv, m ? T1T2 d lnT = ? R ?V1V2 d lnV ? Cv, m ln (T2/T1) = ? R ln (V2/V1) 代入理想氣體： T2 / T1 = P2V2 / P1V1 CP, m ? Cv, m = R P1 V1? = P2 V2 ? 或： P V ? = 常數(shù) … （ 1） （式中 ? = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m ? 1） P V ? = 常數(shù) … （ 1） ? 將 P = nRT/V 代入 （ 1） T V ? ?1 = 常數(shù) … （ 2） ? 將 V = nRT/P 代入 （ 1） T ? / P ? ?1 = 常數(shù) … （ 3） ? (1), (2), (3) 式表示 理想氣體 、 絕熱可逆過程 、?W′= 0 時體系 T, V, P 之間的關系 。 ? 這組關系方程式叫做 “ 過程方程 ” ， 只適合理想氣體 絕熱可逆過程 。 ? 這和理想氣體 “ 狀態(tài)方程 ” ： P V = n RT（ 適合任何過程 ） 是有區(qū)別的 。 P V ? = 常數(shù) … （ 1） T V ? ?1 = 常數(shù) … （ 2） T ? / P ? ?1 = 常數(shù) … （ 3） 十一、焦 湯系數(shù) 1. 節(jié)流過程：以節(jié)流氣體作為研究體系 穩(wěn)態(tài)后 (節(jié)流膨脹完成后 )， 左方 環(huán)境對體系 做功為： P1V1 右方 體系對環(huán)境 做功為： P2V2 ?U = U2 ? U1 = We = P1V1 ? P2V2 ? U1 + P1V1 = U2+ P2V2 ? H2 = H1 或 ?H = 0 即： 節(jié)流過程是一個等焓過程。 ? 體系的體積功： We = P1V1 ? P2V2 ? 絕熱過程： Q = 0 ? 由熱力學第一定律： 2. 焦 湯系數(shù) ? 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后 溫度隨壓力的變化率即焦 湯系數(shù)： ?JT = ( ?T / ?P )H ? 在常溫下 ， 一般氣體的 ?JT ? 0， 即節(jié)流膨脹后溫度降低 ， 而 H2 , He 則例外 。 ?理想氣體： ?JT = 0 167。 相變過程的熱效應 體系中性質 (物理性質 、 化學性質 )完全相同 的 均勻 部分稱為相 。 相變化 ：體系中的物質在不同相之間的轉變 。