【文章內(nèi)容簡介】 值大于莫來石組成的材料至少要到1460 ℃的溫度才形成液相,1210 ℃的溫度,是加熱爐排氣十分容易達到的溫度,1380 ℃溫度是高產(chǎn)加熱爐容易接近和達到的溫度,因此在上述條件下陶瓷材料十分容易達到低溫熔化或軟化的溫度,造成材料軟化粘結(jié)的現(xiàn)象將難以避免。圖6 Al2O3 SiO2 氧化鐵系統(tǒng)固面投影圖根據(jù)鋁 硅系陶瓷蓄熱體的破壞現(xiàn)狀及破壞材料的鏡下分析,結(jié)合鋁 硅 氧化鐵三元相圖,揭示了鋁 硅系陶瓷蓄熱材料在加熱爐溫度條件的損壞條件和破壞機理,認(rèn)為鋁 硅系蓄熱材料在化學(xué)及礦物組成不當(dāng)時,蓄熱體材料使用壽命必然很短。要解決這一問題,在選取原料配方時,在保證材料抗熱震穩(wěn)定性的同時,必須充分考慮材料抗氧化鐵侵蝕的能力,才能保證蓄熱材料的使用壽命,充分發(fā)揮蓄熱式熱交換技術(shù)的優(yōu)越性。展望新一代優(yōu)質(zhì)高效耐火材料隨著社會對能源需求量的不斷增加,能源相對短缺的現(xiàn)狀將進一步加劇,所以蓄熱材料在節(jié)能和合理利用能源方面的研究顯得尤為重要。這為蓄熱材料的發(fā)展提供了廣闊的前景。在現(xiàn)有的研究中,說明潛熱型蓄熱材料有其突出優(yōu)點和較好的使用價值,這為以后的研究提供了可貴的指導(dǎo)作用。目前研究的潛熱型蓄熱材料的種類較多,但是性能良好,能用于實際生產(chǎn)的材料卻很少,所以開發(fā)新型的潛熱型相變材料是今后發(fā)展的重點之一。針對潛熱型蓄熱材料實驗及使用中存在的問題:如無機鹽的過冷和相分離現(xiàn)象,固 固相變材料的升華和熱傳導(dǎo)性能差的問題,以及潛熱型相變材料共同存在的材料泄漏和體積膨脹問題?，F(xiàn)有研究所做的工作還達不到很理想的效果,而制備復(fù)合相變材料是解決這些問題的有效途徑。但在這方面的研究才剛剛起步,一些較深入的工藝及技術(shù)問題還有待于進一步的研究。所以復(fù)合蓄熱材料的制備方法,材料的匹配性選擇,材料蓄熱性能的提高,將蓄熱材料推向產(chǎn)業(yè)化等將是今后蓄熱材料發(fā)展的方向。 非氧化物復(fù)合材料高純氧化物制品(如剛玉、剛玉 莫來石、氧化鋯、鋯英石和方鎂石等) 雖已廣泛應(yīng)用于高溫窯爐的重要部位,但是它們存在抗熱震性較差、易于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)剝落的弱點。近20 年來,具有優(yōu)良抗熱震性和抗侵蝕性的碳結(jié)合材料迅速崛起,并已占據(jù)了煉鋼過程的重要部位。然而,它們的弱點是抗氧化性和力學(xué)性能較差。綜合考慮高溫強度、抗熱震性、抗侵蝕性和抗氧化性等各項高溫使用性能,筆者曾預(yù)言,氧化物 非氧化物復(fù)合材料將會興起并發(fā)展成為新一代的高技術(shù)、高性能的優(yōu)質(zhì)高效耐火材料,用于高溫關(guān)鍵部位。這個預(yù)言的依據(jù)是從1988 年起在北京科技大學(xué)進行的關(guān)于氧化物 非氧化物復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)和高溫性能的研究工作。這里的氧化物包括Al2O3 、鋯剛玉莫來石(ZCM) 、ZrO2 、鋯英石、CaZrO3和MgO 。非氧化物包括SiC、BN、Si3N4 、Sialon、AlON 和ZrB2 。研究結(jié)果表明: (1) 與碳結(jié)合材料比較,它們具有優(yōu)越得多的常溫和高溫強度以及抗氧化性。 (2) 與氧化物材料比較,它們具有較好的抗熱震性。 (3) 它們還具有良好的抗渣性?！?含游離CaO 的堿性材料堿性耐火材料的發(fā)展歷史的一個特征是:鎂質(zhì)材料和白云石材料輪換充當(dāng)主角,這與鋼鐵工藝的新發(fā)展有密切關(guān)系。死燒白云石材料的發(fā)明在冶金史中是一個重要突破,因為它不僅開始了堿性耐火材料的歷史, 也開始了堿性煉鋼的歷史(堿性Bessemer 轉(zhuǎn)爐) 。高性能鋼種(潔凈鋼、低碳鋼、高氧鋼、不銹鋼等) 所需的耐火材料,不僅應(yīng)當(dāng)是耐用的,而且最好能夠?qū)︿撍鹨欢ǖ膬艋饔?至少不應(yīng)當(dāng)污染鋼水) 。在各種耐火氧化物中,只有CaO 能夠滿足耐用性和凈化作用這兩個要求。在耐用性方面,鎂白云石和鎂白云石碳材料應(yīng)當(dāng)沒有問題。它們對冶煉爐渣有較好的抗侵蝕性和抗?jié)B透性,曾在我國鋼包包襯和LF 精煉爐爐襯上使用,取得過良好效果,壽命分別達到100 爐以上和50 爐左右。如首鋼二煉鋼廠225 t 氧氣轉(zhuǎn)爐鋼包使用鎂白云石碳磚,在爐襯厚度減薄20 mm 的條件下,包襯的壽命平均達到117 爐,比起常規(guī)鋁鎂磚爐襯提高20～43 爐。包襯損毀速率為每爐0. 90～1. 15 mm ,比鋁鎂磚低一半。至于凈化鋼水的作用,實驗表明,含游離CaO的堿性材料對在鋼水中脫S 和脫P 以及降低[O]含量和非金屬夾雜,都具有明顯的作用。 高效不定形耐火材料和梯度澆注料最近20 年,世界耐火材料發(fā)展的一個重要特征是不定形耐火材料迅速發(fā)展,如發(fā)達國家不定形耐火材料的生產(chǎn)比例已由以前的15 %～20 %增至現(xiàn)在的50 %～60 %。不定形耐火材料的快速發(fā)展有以下3 個特點:(1) 不定形材料已進入高溫領(lǐng)域并且取得良好效果。在以前,不定形耐火材料多數(shù)用于使用條件較為溫和,一般沒有或很少有熔渣或熔劑侵蝕的中低溫環(huán)境,例如用作加熱爐和熱處理爐的爐襯(800～1400 ℃) ?，F(xiàn)在,不定形材料已廣泛用于溫度高達1600～1700 ℃,并且(或者) 存在熔渣(或堿) 的化學(xué)侵蝕和沖刷、高溫鋼水的沖擊、急劇的熱震等惡劣使用條件的部位,例如鋼鐵工業(yè)的電爐爐頂、高爐出鐵溝、鋼包和中間包包襯等等,而且使用壽命都有所改進。(2) 為擴大在高溫領(lǐng)域的使用,研究開發(fā)了許多高性能不定形材料。突出的為低水泥(LCC) 、超低水泥(ULCC) 和無水泥(ZCC) 澆注料,它們比加入約15 %水泥的傳統(tǒng)澆注料具有更好的高溫性能,尤其是熱機械性能和抗侵蝕性能。另一個重要的技術(shù)突破是自流澆注料的開發(fā)。原來用搗打或振動方法很難施工的部位,如拐角、狹縫、孔洞等,有了自流澆注料后問題即可解決。自流澆注料以及隨后發(fā)展起來的泵送和噴射澆注料,為施工技術(shù)革新提供了有利條件,既提高了施工的可操作性,又能保證質(zhì)量,取得了較好的使用效果。(3) 開發(fā)了許多用于制備優(yōu)質(zhì)不定形材料的高性能合成原料,它們包括: 1)Al2O3 基原料,如剛玉(電熔、燒結(jié)、板狀) 、剛玉 莫來石、鋯剛玉莫來石、莫來石和富Al2O3 尖晶石等。 2)MgO 基原料,如電熔鎂砂、MgO 含量為98 %的高純燒結(jié)鎂砂、鎂鉻合成砂和富MgO 尖晶石等。 3) 微粉類原料, 如硅微粉、活性Al2O3 和ρ2 Al2O3 等。 高鋁質(zhì)陶瓷蓄熱材料 高鋁質(zhì)耐火制品的性能表8：高鋁質(zhì)耐火制品的性能　　　　　　　　　　　材質(zhì)及牌號　　　　　項目特級高鋁磚高　鋁　磚XYL75XYL65XYL55XYL48　容重 g/cm3≥≥≥≥　Al2O3含量 %≥75≥65≥55≥48　顯氣孔率 %≤23≤23≤23≤23　常溫耐壓強度 MPa≥54≥49≥45≥40　℃ %≥1520≥1500≥1470≥1420　耐火度 ℃≥1790≥1790≥1770≥1750　重?zé)€變化率 %1500℃2h+ + + －1400℃2h－－－+ 我國鋁土礦的分布狀況：全國已發(fā)現(xiàn)鋁土礦礦區(qū)369個。全國鋁土礦資源分布高度集中，山西、廣西、河南和貴州4個省(區(qū))的儲量合計占全國總儲量的90％以上，其探明儲量分別占全國探明儲量的第一至四位。我國鋁土礦質(zhì)量比較差，以加工困難、耗能大的一水硬鋁石型礦石為主占全國總資源儲量的98％以上。 莫來石莫來石：3Al2O32SiO2 斜方晶系，晶體呈長柱狀。顏色為無色或淡紫玫瑰色。硬度6。熔點1810℃。以合成法制備的以莫來石為主晶相的SiO2Al2O3系耐火原料。結(jié)構(gòu)致密。～。荷重軟化溫度高。抗熱震性能和耐磨性能較好。具有較高的抗玻璃液和熔渣侵蝕的能力。把氧化鋁和二氧化硅按一定的比例混合，即可在一定的溫度下形成莫來石晶相。莫來石晶相可以通過液相冷卻析晶得到，也可以逐漸加熱通過固相反應(yīng)得到。以硅石、高嶺土、高鋁礬土和工業(yè)氧化鋁為原料，在1800～1840℃下煅燒而成?？捎米髌鲋Ａ鄹G和熔煉鐵、銅、鋁等金屬時的耐火材料。也可用作高鋁磚的原料和不定形耐火材料的骨料。二、 實驗 實驗原理 固體材料的熱震表征熱震表征是材料抗熱震研究中的一個重要內(nèi)容。傳統(tǒng)的方法是將處于不同溫度下的試樣快速投入流動的水中，測淬火后的殘余強度(也可以測其它性質(zhì)的變化，如彈性模量，滲透率)，用強度出現(xiàn)突然下降時的溫差(△T),來表征材料的抗熱震性(有時也用試樣能夠承受在某一溫度反復(fù)淬火而不破壞的次數(shù)來表征)，這即所謂的水淬試驗。為了改變淬火的苛刻程度，淬火介質(zhì)也可采用空氣、各種油類、液態(tài)金屬、粉體等。這種方法操作簡便易行，因而得到廣泛采用。但是，水淬法只能對材料的抗熱震性能進行相對比較，不能用斷裂力學(xué)方法進行應(yīng)力分析，因而無法確定材料熱震破壞過程中的熱應(yīng)力值。為了便于理論分析和定量計算，人們發(fā)展了一種新的方法。將試樣做成圓片狀，用電子束、等離子體、聚焦光束、激光束或電弧放電等作為熱源對圓片中心進行加熱。試樣表面溫度可以用溫度計測量，采用特定的裝置可以對熱震條件下的裂紋擴展進行動態(tài)地觀察。這種方法可以通過溫度測量計算熱應(yīng)力場隨時間的變化，使斷裂力學(xué)分析成為可能。但是有操作過程復(fù)雜的缺點。和材料的力學(xué)強度一樣，材料的抗熱震性也可用統(tǒng)計學(xué)方法來表征。Manson和Smith最先考慮到熱震損傷的統(tǒng)計學(xué)問題，此后相繼有一些學(xué)者對該問題進行了研究。大量的熱震實驗研究表明，在接近△T區(qū)內(nèi)，或在熱震后殘余強度有明顯變化的△T區(qū)內(nèi)進行熱震試驗，所測得得殘余強度分布范圍增寬，標(biāo)準(zhǔn)偏差大大增加，殘余強度顯示了一個熱震損傷的統(tǒng)計特征。因此，△T區(qū)內(nèi)(或附近)的強度統(tǒng)計分布可以作為表征抗熱震損傷的一個量度。在陶瓷抗熱震損傷統(tǒng)計學(xué)表征的研究中，較有實際意義的熱震損傷表征參數(shù)是韋伯模數(shù)的損失率(D,) D,=1mt./m. 式中mt:為一組試樣熱震后的韋伯模數(shù)，m。為未經(jīng)熱震的一組試樣的原始韋伯模數(shù)。固體材料抗熱震性影響因素十分復(fù)雜，給定量表征材料的抗熱震性能帶來諸多困難，因而在許多情況下我們只能地定性地對材料的熱震性能進行評價。 熔渣侵蝕機理熔渣侵蝕過程主要是陶瓷球在熔渣中的溶解過程和熔渣向陶瓷球內(nèi)部的滲透過程,這兩個過程分別受熔渣與陶瓷球間的化學(xué)反應(yīng)及熔渣向陶瓷球內(nèi)部的擴散所控制。具有代表性的耐火材料溶解速度經(jīng)驗公式為:△d =A( T/η) 1 /2 t1 /2式中: △d為耐火材料的熔損量(厚度) 。A為常數(shù)。 T為熔渣溫度。η為熔渣的粘度。 t為反應(yīng)時間。熔渣對陶瓷球的滲透能使其表面附近的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變,形成溶解程度高的變質(zhì)層,加速陶瓷球的損壞。滲透所占的比例大致與陶瓷球的氣孔率成正比。所以,即使陶瓷球的化學(xué)組成相同,由于其組織結(jié)構(gòu)不同,蝕損速度也顯著不同。熔渣的滲透方式有以下幾種:通過氣孔滲透,耐火材料中的液相滲透,在固相中擴散。其中,滲透速度最大的是通過氣孔滲透。滲透速度不僅與氣孔率有關(guān),而且還與氣孔的形狀、大小和分布,熔渣的粘度及潤濕角等因素有關(guān)。通常,隨著溶解于渣中陶瓷球濃度的增加,熔渣的粘度會發(fā)生變化。當(dāng)熔渣強烈溶解陶瓷球后其粘度會迅速增大而凝結(jié),使溶解速度顯著降低,甚至?xí)谥破繁砻嫣幮纬伤^“覆蓋層”,同時使渣難于進一步滲入陶瓷球孔隙的深處。 實驗過程實驗方案為測定高鋁質(zhì)耐火材料的性能，置備高鋁質(zhì)含量的樣品，要求氧化鋁的含量在48%以上。今選擇莫來石和氧化鋁、氧化硅搭配來置備樣品小球。具體的方案如下：莫來石和氧化鋁組合的有：莫來石80%、氧化鋁10%莫來石70%、氧化鋁20%莫來石60%、氧化鋁30%莫來石和二氧化硅組合的有：莫來石80%、二氧化硅10%莫來石70%、二氧化硅20%莫來石60%、二氧化硅30%剩余的10%的成分加入降低燒成溫度的試劑和黏結(jié)劑，其二者的含量各為5%。在這幾組實驗做完之后，時間允許的情況下，可以再添加幾組以便更好的觀察成分不同含量的樣品的性質(zhì)的變化。測試的性能有：試樣的抗熱震性，試樣的抗渣性，試樣的抗壓強度等等。 原料與試樣制備通過比較材料中各種礦物組成的性質(zhì)差異，選擇莫來石（3Al2O32SiO2）、氧化鋁粉、二氧化硅作為原料制備樣品。其中莫來石按氧化鋁和氧化硅的百分含量在實驗室進行自制。試樣分為6組，每組中按不同的配料比對試樣小球進行編號。造球時做10個以上的小球（防止小球以外損壞），燒結(jié)時，每種配方按10個燒結(jié)。其中熱震實驗每組用3個，抗壓強度測試時每種用2個，抗渣實驗每組用2——3個。 表9： 試樣配比表（w%） 成分編號莫來石氧化鋁粉二氧化硅白土粉一號土180105528010553702055470205556030556603055原料中白土粉起降低燒成溫度的作用，一號土為黏結(jié)劑。 試樣制備過程試樣制備過程如下：按莫來石中各成分含量配置莫來石料，混勻，加水，將其制成1015mm的小球，放于陰涼處風(fēng)干，然后放入電阻爐內(nèi)燒成。將燒成的莫來石拈成粉末，用60目的篩子篩分出來。將莫來石粉和各組中的其他料再混勻，加水，制成1015mm的小球，并編號。將制成的小球放于陰涼處12天風(fēng)干。將小球放入電阻爐內(nèi)，在一定高溫下進行燒結(jié)處理，制成樣品小球。（如果原料顆粒過大，會使制作出來的樣品出現(xiàn)裂紋，這會嚴(yán)重影響小球的抗熱震性能，所以用60目的篩子篩分。） 燒結(jié)過程將每種配方已編號的10個小球，可同時放入多組，放入箱式高溫電阻爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，打開電源和控制柜開關(guān)。首先按住ESL鍵，直至出現(xiàn)E000時停止，接通電阻爐電源，按上升按鈕，使E000到E020左右（所用功率為總功率的20%），溫度逐步上升，然后每隔幾分鐘上調(diào)23為宜，直至溫度上升到1400℃時，調(diào)整E***，使溫度恒溫在1400℃并保持3小時左右。