【文章內(nèi)容簡介】 且正丁烷法生產(chǎn)順酐理論產(chǎn)量為1：，苯法為1：，因此正丁烷的順酐理論產(chǎn)量比苯法高許多。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，正丁烷作原料其單耗將比苯法低得多，正丁烷不僅消耗少，而且與苯法相比，其毒性也小，同時正丁烷法生產(chǎn)順酐對環(huán)境污染小，隨著全球環(huán)保壓力越來越大，正丁烷法在滿足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方面比苯法更具有生命力。正因為如此，目前全球順酐生產(chǎn)能力約80%采用正丁烷路線，而且還有不斷增加的趨勢。 生產(chǎn)技術(shù)進展目前，國外順酐生產(chǎn)技術(shù)由以苯法為主向正丁烷氧化法為主轉(zhuǎn)變，沒有其他新的生產(chǎn)路線出現(xiàn)，技術(shù)進展主要體現(xiàn)在現(xiàn)有裝置的工藝改進和提高催化劑性能兩個方面。順酐產(chǎn)品成本50%左右是原料費用，已工業(yè)化的順酐生產(chǎn)技術(shù)都是以控制最大收率來確定工藝條件。目前，三菱化學(xué)／英國BOC公司、SISAS／Conser公司等分別開發(fā)了回收尾氣中未反應(yīng)的正丁烷，將其重新送回反應(yīng)器中參與反應(yīng)，以減少正丁烷消耗量的催化劑和生產(chǎn)工藝。日本三菱化學(xué)公司和英國BOC公司共同開發(fā)成功一種不含金屬氧化物復(fù)合物的新型催化劑(命名為ZM5)。通過對氧和丁烷混合實行嚴格控制與這種催化劑結(jié)合，可以實現(xiàn)原料氣的循環(huán)，提高順酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低裝置的能耗，提高最終產(chǎn)率，生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)制造方法降低約30%，且燃燒的尾氣減少了15%30%。該工藝既適用于流化床也適用于固定床。SISAS／Conser公司開發(fā)出溶劑回收工藝和未反應(yīng)丁烷循環(huán)技術(shù)。該工藝溶劑消耗低，溶劑回收率可以達到99%，污染小，操作費用低，未反應(yīng)正丁烷可以循環(huán)使用，每噸順酐正丁烷的消耗量可以減少20%，燃燒尾氣量減少50%，適合流化床生產(chǎn)工藝。目前該方法已經(jīng)在比利時的生產(chǎn)裝置上使用，結(jié)果良好。BP阿莫科公司開發(fā)的新型順酐催化劑中不含鹵素，不僅省略了脫污染工序，減少了烴類廢物的產(chǎn)生，而且提高了轉(zhuǎn)化率，催化劑使用壽命高達7年。英國利物浦大學(xué)和法國催化劑研究所合作開發(fā)出一種改性的磷酸釩催化劑，該催化劑用在正丁烷固定床反應(yīng)器中，比表面積超過40m2／g，可使順酐的產(chǎn)量翻番，并且由于選擇性高，使碳的氧化物含量降低15%左右，因而極具發(fā)展?jié)摿Α? 我國的順酐合成技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀我國在順酐合成技術(shù)的研究開發(fā)方面也取得了很大的進展，特別是在大型苯法固定床列管式反應(yīng)器的制造技術(shù)方面，長期影響固定床反應(yīng)器性能的幾個關(guān)鍵問題如反應(yīng)器流道設(shè)計、固定床列管式反應(yīng)器的制造性能均取得實質(zhì)性突破。目前我國已經(jīng)能夠設(shè)計制造萬噸級苯法固定床列管式反應(yīng)器，且使用性能良好，這就為更大規(guī)模和更高要求順酐反應(yīng)器的國產(chǎn)化提供了極好的條件。我國對苯法制順酐的催化劑研制方面也取得了很大進展。北京化工研究院開發(fā)的BC11B高效環(huán)狀催化劑具有運行負荷高、導(dǎo)熱性能好、床層阻力低、熱點溫度低、熱點分布均衡、可在高負荷下使用等特點，有效克服了床層阻力大、操作熱點溫度較高等缺點，明顯提高了順酐裝置的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟效益。天津天環(huán)精細化工研究所開發(fā)的TIZ2催化劑性能已經(jīng)達到國外同類產(chǎn)品先進水平，空速20002500h鹽溫345375℃、苯濃度不大于55g／m3條件下，%以上，順酐收率在95%以上，選擇性在80%左右，而價格不及進口催化劑的一半。該研究所在2001年還研制成功噸H3B苯氧化制順酐新型催化劑，該催化劑在合理的釩鉬比例基礎(chǔ)上，添加了兩種以上的助催化劑，載體仍使用環(huán)狀綠碳化硅，以保持其阻力及導(dǎo)熱性好的特點。在鹽溫340352℃、熱點溫度420445℃、苯濃度4553g／m空速16002200h1的工業(yè)實驗條件下，%%，順酐產(chǎn)品收率達到90%93%。目前該催化劑已經(jīng)成功地運用于天津中和化工廠、石家莊化工二廠等多套工業(yè)生產(chǎn)裝置上。在正丁烷氧化法固定床生產(chǎn)順酐催化劑的研制方面，北京化工研究院和天津大學(xué)也開展了一些工作，并取得了一定的進展。 生產(chǎn)工藝的確定1 由于本公司主產(chǎn)苯酐，可以副產(chǎn)順酐約為苯酐產(chǎn)量的5%。2考慮到苯氫法在我國發(fā)展比較成熟，國內(nèi)各生產(chǎn)廠家大都采用此法，有相關(guān)的成功經(jīng)驗可以借鑒，所以我公司擬建項目采用苯氧化法，以苯為原料與空氣混合，在催化劑作用下，在反應(yīng)器中進行氧化反應(yīng)，一部分冷凝回收粗順酐，另一部分由水洗成酸水，經(jīng)二甲苯恒沸脫水，精制成精順酐。（1）氧化床型國外苯催化氧化制順酐所用的反應(yīng)器都是固定床。苯固定床工藝路線已有六十余年的生產(chǎn)歷史，其中具有代表性的是Halcon SD公司開發(fā)的苯固定法（SD法），利用該法建立的生產(chǎn)裝置約占順酐生產(chǎn)能力的30%。苯固定床技術(shù)成熟可靠，工業(yè)上順酐收率高達90%以上。目前國內(nèi)苯氧化生產(chǎn)順酐大都采用固定床工藝，故本項目采用固定床氧化床型。（2）催化劑的選擇苯法工藝是國內(nèi)目前最為普遍的順酐生產(chǎn)方法，目前該工藝主要致力于催化劑的改進，如優(yōu)良載體和活性組分負載方法的改進。國內(nèi)開發(fā)的苯固定催化劑接近先進水平，主要指標(biāo)與國外的差距不大，而價格則比國外低得多，來源方便。北京化工研究院開發(fā)的催化劑運行負荷高而且使用性能部分已達到國外催化劑水平，因此本項目推薦使用北京化工研究院生產(chǎn)的催化劑。（3）順酐回收順酐回收主要有四種方法：I）水吸收法 將反應(yīng)生成的順酐用水吸收成順酐水，順酐水溶液經(jīng)恒沸脫水得粗酐。II）部分冷凝法 反應(yīng)生成的順酐在其凝固點和露點以上的適當(dāng)溫度下，通過冷凝分離裝置，將50%60%的順酐捕集出來，余者以水吸收成順酐，再經(jīng)恒沸脫水得精酐。該法美國SD公司開發(fā)，是目前各國最廣泛采用的方法。III）冷凝熱熔法 將反應(yīng)生成氣降至30℃，使80%的順酐在冷凝器中呈固態(tài)析出，然后加熱至6080℃，使其熔化后回收。余下的20%用水吸收成順?biāo)?，?jīng)恒沸脫水或異構(gòu)化制成順酐或反酸。這是西德魯爾化學(xué)公司發(fā)展的方法。由于該法只能回收80%，而且空氣需預(yù)先干燥，在經(jīng)濟上不優(yōu)越，故此法很少采用。IV）溶劑吸收法 反應(yīng)器中的順酐，用沸點高、粘度低、化學(xué)穩(wěn)定性好，同水親和力弱的有機溶劑（例如環(huán)烷酸酯）全部吸收，然后通過氣提精餾得精酐。該法最近由意大利fatalital公司開發(fā)。這種非水回收工藝，節(jié)省了蒸發(fā)脫水的大量消耗，避免生成順?biāo)岷彤悩?gòu)化反應(yīng)，提高了順酐的回收率并降低設(shè)備投資。比吸收法工藝的生產(chǎn)費用低17%，是目前國外推崇的發(fā)展方法，但至今國內(nèi)尚無該項目技術(shù)。各種方法對比見下表：順酐回收方法比較工藝方法回收率%能耗（千卡/公斤酐）副產(chǎn)物優(yōu)缺點國外國內(nèi)水吸收恒沸脫水95969214001600無能耗大部分冷凝恒沸脫水969795968001000無能耗低冷凝熱熔809012001400反酸流程長，能耗大有機溶劑吸收無流程短、能耗低、收率高冷風(fēng)冷凝708010001200反酸收率低各種方法進行綜合對比可以看出，部分冷凝法較好，能耗低。因此，我們認為以苯為原料生產(chǎn)順酐，采用部分冷凝恒沸脫水回收工藝為宜。粗酐精制采用間歇法。將脫水精制集于一體，由一臺設(shè)備完成。我國精餾收率與國外差距不大，最多低23%，只是產(chǎn)品指標(biāo)的熱穩(wěn)定性相差較大，尚需考慮提高精餾塔板數(shù)或在精餾前后對物料或成品進行物理化學(xué)處理，固定雜質(zhì)，防止進一步分解。綜上所述，從各方面的分析來看，確定擬建項目采用以苯為原料，固定床部分冷凝沸脫水精制一體的生產(chǎn)工藝，建立規(guī)模為 噸/年的順酐生產(chǎn)裝置。 工藝流程和消耗定額 工藝流程擬建裝置擬采用苯固定床催化氧化、部分冷凝回收液體順酐、二甲苯恒沸脫水、減壓精餾一體的流程。實踐證明，該流程工藝先進合理，自動化程度高，安全可靠，產(chǎn)品的單耗和能耗低，質(zhì)量達優(yōu)級品。下面將分步對流程進行描述。氧化部分：主要包括固定床反應(yīng)器，部分冷凝回收液體順酐和水吸收三部分組成，與主工藝相匹配的附屬部分有原料供應(yīng)系統(tǒng)、熔鹽循環(huán)系統(tǒng)、蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)。具體過程敘述如下：氧化所需的空氣由離心式風(fēng)機供給。原料苯來自廠區(qū)苯庫，通過屏蔽泵打入苯汽化器，苯蒸汽通過計量，經(jīng)調(diào)節(jié)計量并過熱后與空氣混合，進入氧化反應(yīng)器。反應(yīng)器為列管式，內(nèi)裝催化劑。反應(yīng)放出熱量靠軸流泵將熱載體熔鹽循環(huán)帶出，無離子水脫氧后，由多級泵將水通過前后冷卻器預(yù)熱后進入高汽包，高壓汽包保持一定液位，以保持反應(yīng)溫度恒定，蒸汽通過高壓汽包進入中壓汽包，供后工段使用。由前后冷卻器出來的反應(yīng)氣進次冷器，次冷器由54℃以上的溫水循環(huán)冷卻，50%以上的液體順酐在分離器中回收粗順酐槽，分離器出來的反應(yīng)氣進入吸收塔，上段為談酸水吸收不循環(huán)回流，下段為濃酸水循環(huán)吸收，濃酸水入酸水槽供后工段作用，塔頂排出放空尾氣高空排放。后處理部分：后工段主要包括恒沸脫水，減壓蒸餾和產(chǎn)品成型及相匹配的真空系統(tǒng)。二甲苯從中間槽通過泵打入恒沸精餾釜中，當(dāng)釜溫142℃以上，塔溫100℃左右，濃酸水在塔中部（16塊板）進入塔內(nèi)，與由釜底上升的二甲苯蒸汽逆向接觸，形成共沸物，共沸蒸汽經(jīng)冷凝后在分層器分層，上層為二甲苯作塔全回流，下層水分離出來回談酸水作吸收液，順酐流入恒沸精餾釜中。恒沸過程終止后，真空抽入部分冷回收的粗順酐至恒沸釜中，經(jīng)減壓蒸餾，先蒸出二甲苯入二甲苯中間槽，然后除去低沸點雜質(zhì)，割頭料進入粗酐槽，蒸出的成品順酐進入順酐成品率槽。成品順酐通過滾筒刮片成型機，形成片狀順酐，用塑料編造袋包裝。真空系統(tǒng)：用蒸汽噴射泵，蒸汽冷凝，減少污染，使二甲苯和順酐都能得到回收。 消耗定額(1) 消耗定額工藝消耗定額見下表序號名稱規(guī)格單位數(shù)量備注一原材料1苯Y(jié)B28975t/t2二甲苯t/t3催化劑Kg/t二公用工程1軟化水t/t2循環(huán)水t/t1683蒸汽t/t副產(chǎn)蒸汽4電Kwh/t8005熔鹽Kg/t 自動控制和分析化驗 自動控制本生產(chǎn)裝置自動控制系統(tǒng)，本著先進、可靠、實用、維護簡單、安全的原則。壓力、流量、液位等現(xiàn)場一次儀表，選用引進的或合資的儀表，中央控制室選用計算機控制系統(tǒng)，具有對現(xiàn)場工藝過程進行實時監(jiān)控、調(diào)節(jié)、記錄、顯示、報警和打印報表、顯示歷史曲線的功能。 分析實驗 原料和副產(chǎn)物分析方法（1） 色譜法原料氣的分析在于測定苯濃度，從而計算出苯的轉(zhuǎn)化率和順酐收率。甲基硅酮柱可滿足上述要求。反應(yīng)生成氣中，除了未反應(yīng)的原料氣和產(chǎn)品順酐外，還有微量的醛類、酮類等氧化物，利用新戊四腈性能，比較好地將上述化合物分離。產(chǎn)品順酐及其它低分子脂肪酸的分析，是通過分析吸收酸水得到的。以涂漬磷酸的有機擔(dān)體固定相，利用色譜法可以滿意的得到乙酸、丙酸和順?biāo)岬纳V圖原料氣、反應(yīng)生成氣和酸水利用色譜法分析的操作條件。列表如下：原料氣、反應(yīng)生成氣和酸水分析操作條件分析項目色譜法載氣監(jiān)定器汽化器固定液：單體柱溫（℃）柱長（m）ⅹ內(nèi)徑（mm）甲基硅苯原料酮：6201100ⅹ3(不銹鋼)N2氫火焰離子化~150℃反應(yīng)生成氣（分析醛酮）新戊四腈603ⅹ4(不銹鋼)N2氫火焰離子化~100℃酸水磷酸GDX1031603ⅹ4(不銹鋼)N2氫火焰離子化~100℃（2）奧氏法反應(yīng)生成氣中的CO、CO2和O2含量通過奧氏法進行定量分析。（3）化學(xué)法 為了計算順酐收率，進而考察生產(chǎn)消耗定額，所以，在生產(chǎn)中，必須定時測定酸水濃度，通常采用比重法測定。通過比重比濃度的關(guān)系，可以粗略的得出酸水中的順?biāo)崃?。但要?zhǔn)確的計算水中的順?biāo)崃?，需采用酸堿滴定的化學(xué)方法測定。對同樣酸水，分別用色譜法和化學(xué)法測定順?biāo)?，其結(jié)果列于下表。色譜法和化學(xué)法酸水測定結(jié)果色譜法（順?biāo)峥朔肿?升）化學(xué)法（順?biāo)峥朔肿?升） 產(chǎn)品順酐各項指標(biāo)測定方法產(chǎn)品順酐各項指標(biāo)測定方法，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB367692所頒布的方法檢驗。 工藝設(shè)備選擇 主要設(shè)備選型本工程裝置設(shè)備設(shè)計在滿足工藝要求的前提下，選用高效、節(jié)能、運轉(zhuǎn)可靠的設(shè)備。氧化反應(yīng)器是合成反應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備，固定床反應(yīng)器內(nèi)有許多根列管，溫度最高達400℃，熔鹽浸透性很強，因此反應(yīng)器的焊接要求較高，在設(shè)計和制作過程中應(yīng)特別注意。 主要工藝設(shè)備 本裝置主要工藝設(shè)備見表。序號設(shè)備名稱及規(guī)格一定型設(shè)備名稱型號及規(guī)格材質(zhì)數(shù)量1離心風(fēng)機組合件12蒸汽泵組合件13多級泵組合件24屏蔽泵組合件25液下泵組合件16軸流泵組合件17成型泵組合件28離心水泵組合件29不銹鋼泵組合件210耐腐蝕泵組合件811色譜儀112脫氧器1二非定型設(shè)備1苯槽12開工爐13氧化器14熔鹽中間槽15熔鹽箱16前冷器17苯汽化器18吸收塔316L19溫水冷卻器110部冷器111熔鹽換熱器112蒸汽包113粗酐槽114順酐分離器115總酸槽316L116脫水精制槽316L117脫水精制塔316118精酐槽119冷凝器120二甲苯槽121再沸器316122緩沖槽1第五章 原、輔材料及動力供應(yīng) 原料供應(yīng) 主要原料的品種、規(guī)格、年需用量及運輸條件本裝置的主要原料為純苯，苯規(guī)格如下：苯：質(zhì)量符合YB28975標(biāo)準(zhǔn)比重：沸程: ℃ 噻吩含量100PPM 苯的年需用量、來源及運輸條件見表 苯的年需用量、來源及運輸條件表序號名稱年需要量來源運輸條件1苯48000噸外購公路\船運 原料資源的來源、生產(chǎn)規(guī)模等情況從國內(nèi)資源情況分析，我國苯年產(chǎn)量在200萬噸以上，根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測，我國苯年增長率4%，本項目擬采用省內(nèi)的馬鋼公司苯為原料，價格及運輸成本較低。 原料來源的可靠性根據(jù)國內(nèi)純苯生產(chǎn)情況，公司已經(jīng)與馬鋼焦化等簽有供貨意向書，本工程所需