【文章內(nèi)容簡介】 C HC H2C H 2 C HC H C HN H2( C2H4N H )nHC O O C H 3 C O N H ( C 2 H 4 N H ) n H二 乙 苯C H 2 OC O N H ( C 2 H 4 N ) n C H 3C H 3C H 2C HC H2C H 2 C HC H第三章 吸附分離功能高分子材料 弱堿型陰離子交換樹脂制備實例： 將 1 g BPO 溶于 88 g 丙烯酸乙酯 和 12 g 二乙烯基 苯 （純度 55％）的混合單體中，在攪拌下加入含有 ％ 聚乙烯醇 的 240 g去離子水中，分散成所需的粒度。 加熱至 75～ 80℃ ，攪拌聚合 4 h，產(chǎn)物用水洗滌后，在 110℃ 下干燥 16 h。 將上述 l00 g球狀樹脂與 300 g二乙撐三胺 混合，在 157～ 182℃ 下反應(yīng) 5 h。冷卻后用水充分洗滌、過濾、 干燥，得到交換容量為 mmol/g的弱堿型陰離子交 換樹脂。 第三章 吸附分離功能高分子材料 大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹脂的特點是 在樹脂內(nèi)部存在大 量的毛細(xì)孔 。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹 時，這種毛細(xì)孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中 的分子間隙為 2～ 4nm，而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑 可達(dá) 幾 nm至幾千 nm。分子間隙為 2nm的離子交換樹 脂的比表面積約為 l m2/g，而 20nm孔徑的大孔型樹脂 的比表面積高達(dá)幾千 m2/g。若在大孔骨架上連接上交 換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。 第三章 吸附分離功能高分子材料 凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中 不能使用的缺點外，還存在一個嚴(yán)重的缺點，即使用 中會產(chǎn)生 “中毒” 現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一 段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這 是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。 第三章 吸附分離功能高分子材料 在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯 乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基 苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基 本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹 脂 內(nèi)部的交聯(lián)密度不同 ， 外疏內(nèi)密 。 在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進(jìn) 入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較 大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交 換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒”現(xiàn)象。大孔 型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了 中毒現(xiàn)象。 第三章 吸附分離功能高分子材料 大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基 本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離 子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同之處： 一 是二乙烯基苯含量大大增加，一般達(dá) 85％以上；二是 在制備中加入致孔劑 。 致孔劑可分為兩大類：一類為 聚合物的良溶劑 ， 又稱 溶脹劑 ；另一類為 聚合物的不良溶劑 ，即 單體的 溶劑，聚合物的沉淀劑 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 良溶劑如 甲苯 ，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨 交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開 始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚 合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。 不良溶劑如 脂肪醇 ，它們是單體的溶劑，聚合物 的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成 細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因 此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。 一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致 孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。 第三章 吸附分離功能高分子材料 通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種 規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將 100％己烷 作致孔劑， 產(chǎn)物的比表面積為 90m2/g，孔徑為 43nm。而改為 15％ 甲苯和 85％己烷 混合物作致孔劑，孔徑降至 ， 而產(chǎn)物的比表面積提高到 171m2/g 。 如果在上述樹脂中連接上各種交換基團，就得到 各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。 第三章 吸附分離功能高分子材料 其它類型的離子交換樹脂 氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱 電子交換樹脂 ，指帶有能與周 圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類 樹脂。 在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形 式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问剑車奈镔|(zhì)被還原。典型例子 如下： 第三章 吸附分離功能高分子材料 O HH OOO氧 化還 原+ 2 H+ + 2 eS H2 S S+ 2 H+ + 2 e第三章 吸附分離功能高分子材料 氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類 似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或 逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架， 然后通過高分子的基團反應(yīng)，引入氧化還原基團來制 取。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。 重要的氧化還原樹脂包括 氫醌類、琉基類、吡啶 類、二茂鐵類、吩噻嗪類 等多種類型。 第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 1）氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌 等都可通過與醛類化合物進(jìn)行 聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙 烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。 O HO HC H 2 C HO HO HC H 2 C Hn第三章 吸附分離功能高分子材料 O HO H C H2O酸 或 堿O HO HC H2C H2O HO HC H2C H2O HO HO HO H+第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 2）巰基類 巰基類氧化還原樹脂一般是以 苯乙烯 二乙烯基苯 共聚物為骨架 ，通過化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。 C H 2 C HC H 3 O C H 2 C lC H 2 C l+ N a S HC H 2 S H+ N a C lC H 2 C HC H 2 C lC H 2 C H C H2 C H第三章 吸附分離功能高分子材料 （ 4）二茂鐵類 二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在 乙烯基 單體中引入二茂鐵 ，再通過自由基聚合，即可得到氧 化還原樹脂。 C H 2 C HF eC H 2 C HF e氧 化還 原 F e + A [ ] n C H 2C H[ ] n+ H + + e第三章 吸附分離功能高分子材料 兩性樹脂 將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液 中的陰、陽離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時，也 需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為 了克服這些缺點，研制了 將陰、陽交換基團連接在同 一樹脂骨架上的兩性樹脂 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹 脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶 液中的離子時，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需 大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹脂原來的形式。 兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機 物，還可作為 緩沖劑 ，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。 第三章 吸附分離功能高分子材料 現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂 “蛇籠樹脂” 。在這 類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交 換基團，一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物 是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng) 中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂”。在蛇籠樹 脂中，可以是 交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子 樹脂為蛇 ，也可以是 交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的 陰離子樹脂為蛇 。 蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗 而再生。 第三章 吸附分離功能高分子材料 兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換 基團的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將 一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種 溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行 聚合制得的，相當(dāng)于一種 半互穿網(wǎng)絡(luò)體系 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 熱再生樹脂 離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為 了克服這種缺點，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩 性樹脂再生時需用大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為 此，澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明了能用 熱水簡單再生 的熱 再生樹脂。 第三章 吸附分離功能高分子材料 熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂，在同一樹 脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團。這種樹 脂在室溫下能夠吸附 NaCl等鹽類，而在 70～ 80℃ 下可 以把鹽重新脫附下來，從而達(dá)到脫鹽和再生的目的。 熱再生樹脂的工作原理如下： 在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應(yīng)向右進(jìn)行， 羧酸基中的 H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧 酸根離子起了陽離子交換基團的作用，弱堿性基團則 與水中的 Cl－ 及羧酸基轉(zhuǎn)移來的 H+構(gòu)成鹽 。 第三章 吸附分離功能高分子材料 這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏 感。 當(dāng)加熱到 80℃ 左右時，水的解離大約比在 25℃ 時 高 30倍 。大量生成的 H+和 OH－ 離子抑制了樹脂原來 的解離，使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水解，從而平 衡向左移動，好像外加了酸或堿一樣，達(dá)到了再生的 目的。 20 ～ 25 ℃ R C O O H + R 39。 N R 2 39。 39。 + N a C l 70 ～ 80 ℃ R C O O N a + R 39。 N R 2 39。 39。 H C l第三章 吸附分離功能高分子材料 熱再生樹脂的工作原理并不復(fù)雜，但對樹脂及有 關(guān)操作要求卻是很嚴(yán)格的。 樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基 團種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的 pH 值以及使用溫度 等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制 備的熱再生樹脂交換容量較小，僅 ～ mmol/g， 有待于進(jìn) — 步研究改善。 第三章 吸附分離功能高分子材料 螯合樹脂 為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特 殊功能基團的離子交換樹脂， 螯合樹脂就是對分離重 金屬、貴金屬應(yīng)運而生的樹脂 。 在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配 價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物 以基團的形式連接到高分