【文章內(nèi)容簡介】 反應(yīng)進(jìn)程中生成了一個(gè) 活性中間體 ,出現(xiàn)了兩個(gè)過度態(tài)。反應(yīng)物和第一過渡態(tài) (A)之間的能量差△ E1,是第一步反應(yīng)的 活化能 。叔丁基正離子和第二個(gè)過渡態(tài)（ B）之間的能量差△ E2是第二步反應(yīng)的 活化能 。 △ E2比△ E1小得多，因此第二步反應(yīng)是很快的。 決定整個(gè)反應(yīng)速度的是反應(yīng)慢的第一步，即 C–Br鍵斷裂生成碳正離子的一步。 △ E1 在這一步中參與反應(yīng)的只有一種分子，因此稱為單分子 親核取代反應(yīng) ，用 SN1表示 ,“1”代表單分子 。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 SN1的立體化學(xué) 在 SN1的反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的一步中形成的 碳正離子 具有平面構(gòu)型（ sp2雜化 ）。 sp2雜化 ① 外消旋化 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 親核試劑向平面的任一面進(jìn)攻的 幾率是相等 的，因此生成的產(chǎn)物按理是 外消旋化合物 ， 是非光學(xué)活性 的。這個(gè)反應(yīng)過程稱為 外消旋化 。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 對于理想的 SN1來說，確實(shí)應(yīng)得到 完全消旋化產(chǎn)物 ，但實(shí)際上往往只能得到 部分消旋產(chǎn)物 。例如， α苯基氯乙烷水解時(shí)，87％發(fā)生外消旋， 13％發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化： C6H5CHClCH3 H2O,OH– SN1 C6H5CH(OH)CH3 (87％外消旋化 ) 關(guān)于 SN1反應(yīng)產(chǎn)生 部分外消旋化 的原因比較復(fù)雜，在此可以簡單地解釋為 (離子對理論 )： SN1反應(yīng)中的碳 正離于不穩(wěn)定 ，在它生成的瞬間，就會立即受到親核試劑的進(jìn)攻，這時(shí)鹵負(fù)離子可能還來不及離開中心碳原子到相當(dāng)?shù)木嚯x，因而在一定程度上阻礙了親核試劑從鹵原子這一邊的進(jìn)攻，結(jié)果生成較多的 構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 ▼ 離子對理論 因?yàn)閭鹘y(tǒng)的 SN2歷程中的過渡態(tài)并未得到直接的實(shí)驗(yàn)證明，所以有 SN SN2歷程只是親核取代反應(yīng)歷程的兩種極限情況。 緊密離子對 溶劑分隔離子對 自由離子 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 ② 重排產(chǎn)物 在 SN1反應(yīng)中由于生成了 碳正離子中間體 ，所以重排是這種反應(yīng)的重要特征。例如新戊基溴和乙醇反應(yīng)，幾乎全部得到重徘產(chǎn)物： CH3 C CH2Br CH3 CH3 + C2H5OH SN1 CH3 C CH2 CH3 OC2H5 CH3 重排是 SN1反應(yīng)的特證，也是支持 SN1機(jī)理的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)。 如果一個(gè)親核取代反應(yīng)中有重排現(xiàn)象，那么這種取代一般都是 SN1機(jī)理。 但要注意，如果某親核取代反應(yīng)中沒有重排， 則不能否定 SN1機(jī)理存在的可能性。因?yàn)椴⒉皇撬械?SN1反應(yīng)都會發(fā)生重徘。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 3． SN1反應(yīng)的影響因素 鹵代烷進(jìn)行 SN1反應(yīng)的速率不受試劑的親核性影響，而鹵代烷的結(jié)構(gòu)和溶劑的性質(zhì)是主要的影響因素。 （ 1）溶劑的影響 凡是所使用的親核試劑又是溶劑，這類反應(yīng)稱為溶劑解。 鹵代烷 SNI反應(yīng)的速率控制步驟是它解離生成碳正離子一步。在這個(gè)步驟中，從反應(yīng)物到碳正離于是一個(gè)正電荷不斷形成的過程；而在過渡態(tài)，鹵代烷已發(fā)生了 C–X鍵的部分異裂，并在中心碳原子和鹵原子上出現(xiàn)了部分的正負(fù)電荷，形成了高度極化的狀態(tài)。極性溶劑分子對高度極化的過渡態(tài)的溶劑化作用，可使鹵代烷的過渡態(tài)因電荷分離而引起的熱力學(xué)能的升高有所緩解，并有助于碳鹵鍵的進(jìn)一步徹底解離。 對于生成的碳正離子及鹵負(fù)離子，極性溶劑分子也將對它們分別起到溶劑化作用，使它們所帶的電荷得到進(jìn)一步的分散而更趨于穩(wěn)定，所以溶劑的極性大，溶劑解的速率也越快。 溶劑的極性起大， SN1反應(yīng) (溶劑解 )的速率也越快。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 （ 2）離去基的影響 在鹵代烷的 SN1反應(yīng)速率控制步驟中，發(fā)生的是 C–X鍵的異裂，離去基是帶著一個(gè)負(fù)電荷離去的；碳鹵鍵越易于進(jìn)行異裂生成碳正離子，對反應(yīng)越有利。這同SN2反應(yīng)中鹵負(fù)離子離去活性次序是一樣的，叔丁基鹵化物在進(jìn)行 SN1反應(yīng)時(shí)，其速率大小次序?yàn)椋? t－ Bul ＞ t－ BuBr ＞ t－ BuCl ＞ t－ BuF (3) 烷基的影響 從理論上講，當(dāng)鹵代烷發(fā)生 SN1反應(yīng)時(shí)，在控制步驟的過渡態(tài)形成中，如果中心碳原子上連接的烷基越多，越有利于所形成的部分正電荷的分散，使活化能有所降低，反應(yīng)速率加快，即反應(yīng)活性高。例如： 通常把鹵代烷按 SNl反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的活性次序記為： 3176。 ＞ 2176。 ＞ 1176。 ＞ CH3X 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 1)烴基結(jié)構(gòu)的影響 在 SN2反應(yīng)中，親核試劑從離去的基團(tuán)的背面進(jìn)攻 α–碳原子 ，所以 α–碳原子上所連的基團(tuán)越多，空間位阻越大，反應(yīng)越困難 。另外烷基越多，由于它的供電性，使 α–碳原子上正電荷分散，也不利于親核試劑 (Nu：）的進(jìn)攻。一 般認(rèn)為在 SN2反應(yīng)中，空間效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng)。 在 SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的是反應(yīng)物離解為 碳正離子 這一步。因此 凡容易生成穩(wěn)定的碳正離子的鹵代烷，有利于按 SN1歷程進(jìn)行反應(yīng) 。 CH3X CH3–CH2X CH3–CH–X CH3 CH3–C–X CH3 CH3 鹵甲烷 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 SN1有利 SN2有利 SN1與 SN2反應(yīng)的競爭 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 2．離去基團(tuán)的影響 離去基團(tuán)是否容易帶著一對電子離去，對 SN1和 SN2反應(yīng)的影響是一樣的：因?yàn)殡x去基團(tuán) X都是把 C––X鍵拉長、減弱，從而使鹵原子帶著一對電子離去。所以極化度越大的鹵原子，越容易離去求 ,即容易被其他基團(tuán)取代 。當(dāng)烷基相同時(shí)，無論 SN1或 SN2 ，鹵代烷的反應(yīng)順序都是以上順序。 RI ＞ RBr ＞ RCl 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 親核試劑的影響 SNl 是一級反應(yīng) ，反應(yīng)速度取決于鹵代烴的濃度，與試劑濃度無關(guān)、因此 親核試劑對 SN1反應(yīng)速度沒有什么影響 。 在 SN2反應(yīng) 中，親該試劑參與過渡態(tài)的形成。試劑的親核性，對反應(yīng)速度會產(chǎn)生不同的影響。一般來說， 試劑供電子能力越強(qiáng)，親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)越容易。 試劑的親核能力的強(qiáng)弱與以下因素有關(guān)： （ 1）試劑所帶電荷的性質(zhì) 一個(gè)帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活。 OH– ＞ H2O RO – ＞ ROH 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 (2)試劑的堿性 親核試劑都是帶有負(fù)電荷或未共用電子對的，所以它們都是路易斯堿，一般說， 試劑的堿性愈強(qiáng)，親核能力也越強(qiáng) ， 親核試劑的親核性能大致與其堿性強(qiáng)弱次序相對應(yīng)。 RO– ＞ HO– ＞ C6H5O– ＞ CH3COO– 試劑的極化度不同 ,親枝能力也有一定的影響。極化度越大，它進(jìn)攻中心碳原子時(shí)，其外層電子就越容易變形而伸向中心碳原子，從而降低了形成過渡態(tài)時(shí)的合化能。因此 試劑的極化度越大，其親核性越強(qiáng) 。例如： (3)試劑的可極化性 I– ＞ Br– ＞ Cl– ＞ F– 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 溶劑的影響 (1)增加溶劑的極性，能夠加速鹵代烷的離解，對 SN1有利。 這是因?yàn)?SN1反應(yīng)在形成過渡態(tài)時(shí)，電荷增加，即過渡態(tài)的極性大于反應(yīng)物。 極性溶劑使極性大的過渡度 溶劑化 ，增加其穩(wěn)定性，降低活化能，因此對碳正離子的形成有利。 R––X R+ + X– [ Rδ+‥‥ X δ+ ] 電荷增加 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 (2)在 SN2歷程中，增加溶劑的極性，不利 SN2反應(yīng)。 因?yàn)?SN1歷程形成過渡態(tài)時(shí)，親核試劑的電荷比較集中 ,而形成的過渡態(tài)的電荷卻比較分散。 Nu– + R––X [ Nuδ–‥‥ R ‥‥ X δ–] NuR + X– 電荷分散 電荷集中 過渡態(tài)的極性不及親核試劑。所以，增加溶劑極性反而使親核試劑溶劑化。親核試劑被溶劑分子包圍后較難和反應(yīng)物接觸，不利于過渡態(tài)的生成。所以，溶劑極性增加，不利于 SN2反應(yīng)。換句話說， 溶劑極性減弱，對 SN2有利。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 鹵代烷和氫氧化鈉的乙醇溶液共熱，消去 HX生成烯烴：鹵代烴消去 HX的難易程度和烴基的結(jié)構(gòu)有關(guān)， 叔鹵代烷最容易，仲鹵代烷次之，伯鹵烷再次之 。 某些仲鹵代烷和叔鹵代烷消去 HX時(shí)，可以在碳鏈的兩個(gè)不同方向進(jìn)行，生成兩種不同的產(chǎn)物。例如： 實(shí)驗(yàn)證明，