【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 第十章 極譜分析法 52 167。 104 極譜波的種類(lèi)及 極譜波方程式 一、 極譜波的種類(lèi) （ 一 ） 按電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分 —— 可逆波 與 不可逆波 可逆波與不可逆波 ,其根本區(qū)別為電極反應(yīng)是否表現(xiàn)出 明顯的過(guò)電位 . 過(guò)電位 是指電極電位與平衡電位之差 . 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 53 電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散的速率快的多 ,極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受 擴(kuò)散速率 控制 ,電流隨著電位增大很快達(dá)到極限擴(kuò)散電流 ,這樣的極譜波叫可逆波 .見(jiàn)圖1 在這里 ,電極反應(yīng)進(jìn)行不表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位 .能斯特公式完全適用 . 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 54 電極反應(yīng)的速率比擴(kuò)散速率 慢 ， 極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速率所控制 ， 而是受 電極反應(yīng) 所控制 ， 要使電活性物質(zhì)在電極上反應(yīng) ， 產(chǎn)生電流 ， 就需增加額外的電壓 ， 表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位 。 電極電位不符合能斯特方程 .不可逆波的波形較差 ,延伸較長(zhǎng) .見(jiàn)圖 2. 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 55 圖 2為有過(guò)電位的不可逆波 .當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí) ,沒(méi)有明顯的電流通過(guò) (AB段 )當(dāng)電位逐漸變負(fù)時(shí) ， 過(guò)電位逐漸被克服 .電極反應(yīng)才變得很快 ,電流才完全為擴(kuò)散速率所控制 .達(dá)到極限電流 .(CD段 ). 可逆和不可逆極譜波的半波電位之差 ,為不可逆過(guò)程所需的過(guò)電位 η. 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 56 實(shí)際上 ， 可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對(duì)的 .在一定條件下 ， 可以相互轉(zhuǎn)化 .通常只要選擇 合適的底液 ， 使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或增加可逆性 .通常不可逆波不便測(cè)量 .且易受其它極譜波干擾 (因波形延伸長(zhǎng) ),但其極限擴(kuò)散電流同樣與電活性物質(zhì)成正比 . id ∝ C 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 57 （二） 按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分 —— 還原波和氧化波 溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波 ， 也稱(chēng)為陰極波 。 電極反應(yīng) Ox + n e =Red 如： Ti (Ⅳ ) + e =Ti(Ⅲ ) （ 圖中曲線 1為還原波 ） 注 :在極譜分析中 ， 還原電流習(xí)慣上規(guī)定為正電流 . 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 58 2. 氧化波 溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所得到極譜波 ， 也稱(chēng)陽(yáng)極波 . 電極反應(yīng) Red n e = Ox 如 : Ti(Ⅲ ) e = Ti (Ⅳ ) (氧化電流為負(fù)電流 ) 圖中曲線 2為氧化波 . （二） 按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分 —— 還原波和氧化波 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 59 對(duì)可逆波來(lái)說(shuō) ， 同一物質(zhì)在相同的底液條件下 ， 還原波與氧化波的半波電位 E1/2相同 .如圖中曲線 1或 ， Ti (Ⅳ ) 的還原波和 Ti(Ⅲ )的氧化波 E1/2相同為 . 但在鹽酸底液中 ， 鈦的極譜波是不可逆波 . 對(duì)不可逆波來(lái)說(shuō)氧化波和還原波的半波電位不同 。 （二） 按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分 —— 還原波和氧化波 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 60 極譜波是電流與電位的關(guān)系曲線 ，它們之間的關(guān)系稱(chēng)為極譜波方程式 。 不同反應(yīng)類(lèi)型的極譜波具有不同的方程式 ， 下面討論可逆電極反應(yīng)中簡(jiǎn)單金屬離子和金屬配離子的極譜波方程式 . 二、極譜波方程式 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 61 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 簡(jiǎn)單金屬離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊 。 Mn++ n e+Hg = M(Hg) 假定電極反應(yīng)是可逆的 ， 遷移電流已經(jīng)消除 。 則滴汞電極電位為 00lnMMde ccnFRTEEn ??? ?金屬離子在電極表面的濃度 金屬在汞齊中的濃度 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 62 由擴(kuò)散電流方程式知 擴(kuò)散電流 極限擴(kuò)散電流 由上兩式相減得 另外 ， 還原產(chǎn)物的濃度即金屬在汞齊中的濃度與通過(guò)電流成正比 。 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 KsiiC dM n??? 0CKiCCKisdMs n??? ? )(0KsiiCKaiC dMM n???? 00Ka為 607n Da1/2qm 2/3t1/6 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 63 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 在 250C 攝氏度時(shí) : 式中得：代入與將 dedMM EKs iiCKa iC n ??? ? 00iiinKsKanEiiiKsKanEKaiKsiinFRTEEdddde???????????lg0 5 lg0 5 lg0 5 ln???泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 64 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 （ Da為金屬在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù) ， Ds為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù) ） Ede及 i為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。 代入上式得由于 2/12/1DsDaKsKa ?iiinDsDanEEdde???? lg0 5 5 2/12/1?及 為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。及 為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。及 為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。及 為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。（ 為金屬在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù) ， 為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù) ）泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 65 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 在一定組分和濃度的底液中 ， 任一物質(zhì)的可逆極譜波的半波電位為一常數(shù) ， 不隨濃度變化而變化 。 當(dāng) i =1/2 id時(shí) , Ede為半波電位 E1/2 2/12/12/1 lg0 5 DsDanEE ???iiinDsDanEEdde????? lg0 5 5 2/12/1上式 （ 后一項(xiàng)為零） 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 66 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式為 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 **lg0 5 iiinEE dde ???E1/2與金屬離子濃度無(wú)關(guān) 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 67 結(jié)論： ， 可作圖測(cè)定 E1/2 ，通常以 Ede為橫坐標(biāo)以 為縱坐標(biāo)作圖得一直線 . 當(dāng) =0時(shí)的電位為 E1/2 , 其斜率為(250C),可求出電子傳遞數(shù) n. ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 iiid ?lgiiid ?lgiiinEEdde??? lg0 5 2/1泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 68 等于 上述方程式不能適用 ， 則極譜波被認(rèn)為為不可逆波 。 ㈠ 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 n泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 69 金屬離子形成配離子后 ， 半波電位發(fā)生移動(dòng) , E1/2移動(dòng)的方向 、 程度與配離子的 穩(wěn)定常數(shù) 、配位數(shù)及配位體的濃度有關(guān) 。 因而常用極譜法測(cè)定配合物的 Kf和配位數(shù) 。 設(shè)電極反應(yīng)是可逆的 ， 金屬配離子還原為金屬并生成汞齊 。 電極反應(yīng)為 （ L—中性配位體 、 x—配位數(shù) 、 —配離子 ） （二）金屬配離子的極譜波 ?nxMLxLHgMHgneML nx ???? ?? )(泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 70 上述電極反應(yīng)由下面兩反應(yīng)所組成 )( HgMHgneMxLMMLnnnx?????????xLHgMHgneML nx ???? ?? )(xLfMLMxLMMLfcKcccccKnxnnnx 0000 )()()( ??????省略 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 71 （二）金屬配離子的極譜波方程式 滴汞電極的電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系服從能斯特方程式 —金屬離子在電極表面的濃度 、 —金屬在汞齊中的濃度 ） 00lnMMde ccnFRTEEn ????0?nMc0Mc泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 72 250c時(shí)， 同理可得 (金屬離子 )： （二）金屬配離子的極譜波 00lnMMde ccnFRTEEn ????00lnMxLfMLde ccKcnEEnx????xLfMLM cKccnxn00)()(?? ?LfMMLde xKnccnEEnx 00 ??????K a CiccKi dMLML nx??? ? )(0)(泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 73 由前面得： 將上式代入 （二）金屬配離子的極譜波方程式 MLdnx KiiML ???0][ aKiM ?0][ 2/12/1aMLaMLDDKK ? iiinxKnDDanEEdLfMLde??????? 2/12/10Mc0?nxMLc泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 74 當(dāng) 時(shí) 2dii ?（二）金屬配離子的極譜波方程式 iiinxKnDDanEEdLfMLde??????? 2/12/1LfMLC xKnDDanEE 2/12/12/1 ?????）（由上式可知：配合物半波電位與金屬離子濃度無(wú)關(guān) ， 但與 配位劑的濃度 、 配離子的穩(wěn)定常數(shù) 有關(guān) 。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 極譜分析法 75 金屬配離子的極譜波方程式 一般情況下 , DML與 Ds近似相等 。 Lfc xKnEE lg)2/12/1 ????（**lg0 5