【文章內(nèi)容簡介】 器。PP顆粒隨液相丙烯(漿液)從反應(yīng)器中不斷流出，經(jīng)閃蒸回收未聚合的丙烯單體，即得到粉末PP產(chǎn)品。液相本體法的代表工藝有Spheripol工藝、Hypol工藝和菲利普工藝。(a) Spheripol工藝Spheripol工藝采用兩種類型聚合反應(yīng)器，在第一階段采用環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)，而第二反應(yīng)器采用氣相反應(yīng)器。該兩步法技術(shù)是液相和氣相聚合反應(yīng)的結(jié)合，提供了一個具有很寬產(chǎn)品范圍的靈活性?？箾_共聚產(chǎn)品中乙烯含量可高達(dá)40％乙烯(60%橡膠體)。另外還能生產(chǎn)含乙烯和丁烯的三元共聚產(chǎn)品。它的單線最大生產(chǎn)能力達(dá)到35萬噸/年。 (b) Hypol工藝技術(shù)Hypol工藝是液相氣相結(jié)合式工藝，采用的催化劑體系是由主催化劑(HYHSⅡ)、助催化劑(三乙基鋁)和給電子體系組成。主催化劑具有活性和等規(guī)度高，壽命長，不需脫灰等特點。－600范圍的產(chǎn)品?？箾_共聚物產(chǎn)品的乙烯含量已達(dá)25％。該工藝有如下特點：催化劑預(yù)處理和進(jìn)料設(shè)備簡單，可靠性高；多級反應(yīng)系統(tǒng)可降低催化劑的短路現(xiàn)象；大量丙烯依靠第三氣相反應(yīng)器的反應(yīng)熱進(jìn)行氣化，這種聚合/蒸發(fā)系統(tǒng)無故障且便于使用；催化劑具有極高的活性，其轉(zhuǎn)化率很高；聚合物顆粒的大小和分布可以得到控制；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。(c)北星雙峰PP技術(shù)擁有北星雙峰技術(shù)的北歐化工公司成立于1994年，是全球第四大聚烯烴生產(chǎn)商，主要生產(chǎn)雙峰形式的聚乙烯，該公司從1999年涉足聚丙烯領(lǐng)域，并于2000年建成第一套聚丙烯裝置。北星雙峰的聚丙烯工藝采用模塊結(jié)構(gòu)和多級聚合技術(shù)，能在很大范圍內(nèi)決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結(jié)合的產(chǎn)品。該工藝以一個環(huán)管反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器構(gòu)成一個基本模塊單元，生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物?；灸K與一個或兩個橡膠氣相反應(yīng)器串聯(lián)，用來生產(chǎn)不同共聚單體比例的產(chǎn)品。第一級橡膠氣相反應(yīng)器可以生產(chǎn)乙丙橡膠含量25%的產(chǎn)品和高柔軟性產(chǎn)品，在低溫下具有高抗沖強度。第二級橡膠氣相反應(yīng)器可以生產(chǎn)乙丙橡膠含量高達(dá)50%的產(chǎn)品，具有非常高的抗沖強度，無需特殊共混工序就能得到先進(jìn)多相產(chǎn)品。 (d) 菲利普工藝該工藝采用首尾相連的、帶有換熱夾套的單管熱交換器的環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行液相本體聚合。催化劑為索爾維公司Solvay01型催化劑。聚合反應(yīng)溫度15~100℃，~，聚合停留時間取決于使用的催化劑。目前該公司只生產(chǎn)均聚和無規(guī)共聚物。產(chǎn)品熔流指數(shù)范圍2－25，采用氫作分子量調(diào)節(jié)劑。 (3) 氣相法工藝：該類工藝是丙烯直接氣相聚合生成固相的聚合物產(chǎn)品，按反應(yīng)器形式劃分有如下專利技術(shù)：氣相流化床反應(yīng)器：Unipol、住友工藝；氣相立式攪拌床反應(yīng)器：Novolen工藝；氣相臥式攪拌床反應(yīng)器：Amoco、Chisso工藝。氣相法自80年代中期以來發(fā)展很快，尤其是被稱為第三代聚烯烴技術(shù)的氣相流化床配合超冷凝態(tài)操作,被認(rèn)為是最有希望的工藝之一。(a) Unipol工藝Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到聚丙烯生產(chǎn)中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體。Unipol具有一般高效本體法工藝的特點，不需脫灰，不存在溶劑回收和精制問題。先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)帶來流程簡化，投資少等優(yōu)點，且裝置布置緊湊，生產(chǎn)現(xiàn)場設(shè)備不多?！?0，產(chǎn)品的等規(guī)度可達(dá)9398%。對無規(guī)共聚產(chǎn)品中乙烯含量達(dá)8％。生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品中乙烯含量可達(dá)15％，據(jù)稱工業(yè)化生產(chǎn)可達(dá)21％。(b) Novolen工藝，該工藝命名為“Novolen”。1987年，BASF與它的兩個許可證持有者ICI及Quantum公司之間達(dá)成協(xié)議，共同研究發(fā)展Novolen技術(shù)。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化劑，使產(chǎn)品必須經(jīng)過脫氯和脫臭處理。1990年，BASF研制成功一種高產(chǎn)率催化劑，在提高反應(yīng)器產(chǎn)量的同時，可省去脫氯步驟。全世界采用Novolen技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有17套(亞太9套，西歐4套，美國及南美各2套)，合計生產(chǎn)能力313萬噸/年。Novolen工藝技術(shù)在聚合反應(yīng)器中采用特殊螺旋式攪拌器，防止結(jié)塊，以此來解決聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題，使其產(chǎn)品質(zhì)量盡可能均一穩(wěn)定。(c) Amoco/Chisso工藝1979年Amoco在美國建成第一個氣相均聚聚丙烯工廠，1980年Chisso得到Amoco氣相工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓許可證，隨后開發(fā)了氣相抗沖共聚產(chǎn)品的工藝，1985年雙方同意合作開發(fā)，并稱為Amoco/Chisso工藝。1995年，Amoco和Chisso分開，各自獨立進(jìn)行技術(shù)開發(fā)和技術(shù)轉(zhuǎn)讓。Amoco/Chisso工藝采用兩個串聯(lián)的低軸向擴(kuò)散反應(yīng)器，可生產(chǎn)從高撓曲模量到低溫應(yīng)用的抗沖聚丙烯。其臥式反應(yīng)器設(shè)計很有特點，接近注塞流型，有折流板和特殊的攪拌器系統(tǒng)，在一個反應(yīng)器內(nèi)形成一定的粉料停留時間分布（RTD），相當(dāng)于三個傳統(tǒng)反應(yīng)器串聯(lián)的效果。該工藝原為Amoco和Chisso公司共同享有，但后來兩公司開始分別轉(zhuǎn)讓專利技術(shù)，其主要區(qū)別是催化劑的不同。Amoco的催化劑專利多為均聚產(chǎn)品和高結(jié)晶聚丙烯，而Chisso的則多為共聚產(chǎn)品。聚丙烯技術(shù)發(fā)展至今，就整個工藝技術(shù)來講，漿液法是最古老的，成本高，流程相對較長，操作與投資費用較高，除了生產(chǎn)少量高性能的塑料合金外，80年代以后新建、改建的大型工廠，一般不再采用這種技術(shù)。本體法是以液態(tài)丙烯(含部分丙烷)為溶劑的聚合方法，由于減少了溶劑回收工序，易于操作，發(fā)展較快，目前本體法工藝已相當(dāng)成熟，70年代后期改造、新建工廠，大都基于此法。氣相法工藝是丙烯在氣相中直接聚合，目前生產(chǎn)抗沖共聚的聚丙烯產(chǎn)品全部用氣相法，它的發(fā)展前景非常樂觀?，F(xiàn)有聚丙烯生產(chǎn)工藝中，傳統(tǒng)的漿液法工藝所占的比例在明顯下降，在1990~1998年間，由37％下降至19％；本體法工藝仍然保持著優(yōu)勢，由50％上升到56％；而氣相法工藝則迅速增長，由13％增至25％。表41 列出幾類聚丙烯工藝的比較。表41 聚丙烯工藝的比較工藝名稱工藝特點工藝條件漿液聚合法1. 丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中(如己烷中)，在催化劑作用下在溶劑進(jìn)行聚合，聚合物以固體顆粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器2. 有脫灰、脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復(fù)雜，裝置投資大，能耗高，但生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好3. 以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒，再經(jīng)氣流沸騰干燥和擠壓造粒。T＝70~75℃ P＝氣相本體法，丙烯單體以氣相狀態(tài)在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相本體聚合2. 流程簡短，設(shè)備少、生產(chǎn)安全、生產(chǎn)成本低； 3. 聚合反應(yīng)器有流化床(UCC/Shell Unipol工藝)、立式攪拌床(BASF Novolen工藝)及臥式攪拌床(Amoco / Chisso工藝)等。T＝40~70℃ P＝~液相本體法 (含液相氣相組合式)1. 系統(tǒng)中不加溶劑，丙烯單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相本體聚合，乙烯、丙烯在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚2. 流程簡單，設(shè)備少、投資省、動力消耗及生產(chǎn)成本低3. 均聚采用釜式攪拌反應(yīng)器(Hypol工藝)，或環(huán)管反應(yīng)器(Spheripol工藝)，無規(guī)共聚和嵌段共聚在攪拌式流化床中進(jìn)行。T＝65~75℃ P＝~ 國內(nèi)工藝技術(shù)概況國內(nèi)聚丙烯工業(yè)起步較晚，1962年北京化工研究院開始研究聚丙烯。1965年建成年產(chǎn)60噸連續(xù)聚合聚丙烯中間試驗裝置。1964年蘭州化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)年產(chǎn)5000噸溶劑法聚丙烯裝置，采用的是英國吉瑪?shù)募夹g(shù)，用來生產(chǎn)均聚產(chǎn)品。1970年北京燕山石化公司從日本引進(jìn)三井油化技術(shù)建成年產(chǎn)8萬噸聚丙烯裝置，從此我國有了共聚產(chǎn)品。1974年燕山石化公司采用北京化工研究院的技術(shù)建成年產(chǎn)5000噸溶劑法聚丙烯裝置，每年向市場提供一定量的粉料產(chǎn)品。到80年代，中國聚丙烯工業(yè)得到迅速發(fā)展，先后引進(jìn)十幾套采用第三代高活性、高等規(guī)度催化劑的 Spheripol技術(shù)（第一代）和三井油化Hypol技術(shù)的聚丙烯裝置。1997年初，燕山石化公司引進(jìn)Amoco氣相法PP技術(shù)，規(guī)模為20萬噸/年，為國內(nèi)目前最大的聚丙烯單條生產(chǎn)線。除引進(jìn)十幾套聚丙烯裝置外，我國還大力開發(fā)間歇式液相本體法聚丙烯工藝，并建成約60套裝置，規(guī)模從2千噸到2萬噸。但開工率及生產(chǎn)負(fù)荷都很低。由于其高能耗及產(chǎn)品質(zhì)量問題，隨著氣相法的發(fā)展這些間歇式裝置將逐漸被淘汰。在開發(fā)PP工藝技術(shù)的同時，我國在高效催化劑上進(jìn)行了大量的研究。如北京化工研究院開發(fā)的絡(luò)合II型催化劑，中科院化學(xué)所開發(fā)成功的CS1催化劑和北京石油化工研究院開發(fā)成功的HDC高效球型催化劑，已經(jīng)先后用于國內(nèi)聚丙烯裝置和引進(jìn)的大型聚丙烯裝置，該催化劑首先在引進(jìn)的三井油化工藝裝置上取得成功，并于1997年在引進(jìn)的Spheripol（第一代）液相環(huán)管裝置上獲得成功，其性能已達(dá)到國外同等產(chǎn)品的水平。但這些催化劑沒有在氣相法聚丙烯裝置和新一代Spheripol聚丙烯裝置中應(yīng)用的經(jīng)驗。 工藝技術(shù)的比較和選擇在所有聚丙烯專利技術(shù)中, 目前被廣泛采用的有 Spheripol、Unipol、Borealis、Amoco和Novolen五種工藝。(1) Spheripol工藝Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝。該工藝采用高效催化劑，生成的聚丙烯粉料粒度分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄。均聚反應(yīng)器為兩個串聯(lián)的環(huán)管式反應(yīng)器，具有傳熱系數(shù)大、單位體積產(chǎn)率高、流速快、催化劑體系分布均勻，反應(yīng)條件較易控制、產(chǎn)品轉(zhuǎn)換快、結(jié)構(gòu)簡單、材質(zhì)要求低等特點。由于均聚生成的聚合物顆粒較大，呈球狀，不僅流動性好，且不像細(xì)粉那樣容易被氣流吹走，因此該工藝的氣相反應(yīng)器采用密相流化床形式，不需要像稀相流化床反應(yīng)器那樣在上部留有很大的氣固相分離空間，從而可以縮小反應(yīng)器體積，進(jìn)而降低造價，節(jié)省能耗。由于該工藝催化劑性質(zhì)優(yōu)異，聚合工藝配合得當(dāng)，并在設(shè)計上已十聚合反應(yīng)的停留時間與充分發(fā)揮催化劑的作用達(dá)到平衡，因此產(chǎn)品不必進(jìn)一步處理就能達(dá)到所要求的性能。可以生產(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品，包括三元共聚和聚烯烴合金等。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點是凈度高，光學(xué)性能好，揮發(fā)物含量低、無異味。多相共聚產(chǎn)品具有高剛性、高抗沖和高結(jié)晶度的特點。Spheripol工藝目前已發(fā)展到第二代，與采用單環(huán)管反應(yīng)器的第一代技術(shù)相比，第二代技術(shù)使用雙環(huán)管反應(yīng)器，操作壓力和操作溫度都明顯提高，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代ZN高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn)，增加了操作靈活性，提高了效率。原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。第二代Spheripol技術(shù)的產(chǎn)品無論從牌號數(shù)量還是產(chǎn)品質(zhì)量都比第一代技術(shù)有很大提高，反應(yīng)器牌號由48個增加到94個，產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)范圍更寬，,并可生產(chǎn)高剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新牌號。(2) Unipol工藝Unipol工藝是一種氣相流化床聚丙烯工藝，具有簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點；該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因為使用的設(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設(shè)備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。該技術(shù)通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結(jié)塊的基本因素，因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效的移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力，對于投資的節(jié)省是非常可觀的。（3） Borealis工藝Borealis工藝采用一個環(huán)管反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器組成基礎(chǔ)模塊，生產(chǎn)均聚物。這種設(shè)計可以有效控制分子量分布和產(chǎn)品等規(guī)度。其環(huán)管反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作，反應(yīng)溫度8095℃，反應(yīng)壓力56MPa。在此狀態(tài)下，反應(yīng)器內(nèi)的液體成為超臨界流體，密度較低，熱傳輸能力強。由于催化劑活性在高溫下增強，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，可溶低聚物的量更低。在超臨界狀態(tài)下可加入更多的氫氣，因此可生產(chǎn)熔體流動指數(shù)MFR很高的產(chǎn)品。采用氣相反應(yīng)器作為基礎(chǔ)模塊的一部分，環(huán)管反應(yīng)器的出口不需要蒸汽加熱來使未反應(yīng)單體氣化，因為未反應(yīng)單體進(jìn)入氣相反應(yīng)器后由于壓力變化被自動氣化，同時氣化吸熱還可以帶走氣相反應(yīng)熱，這種流程的設(shè)計比雙環(huán)管反應(yīng)器更注重能量的綜合利用，并且環(huán)管/氣相反應(yīng)的產(chǎn)率比易于控制。Borealis工藝的另一個特點是先進(jìn)的工藝控制——BorAPC，與傳統(tǒng)的DCS相比，它的多變量控制器可以進(jìn)行大量數(shù)據(jù)的輸入與輸出；具有預(yù)測能力，可估算未來值，并進(jìn)行反饋；高效安全地處理邊界條件，防止超出工藝極限。采用BorAPC，可以降低生產(chǎn)波動，大大提高反應(yīng)的可重復(fù)性和產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。由于聚合反應(yīng)在臨界下進(jìn)行，要求催化劑在極端反應(yīng)條件下具有優(yōu)良的綜合性能。Borealis工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體，具有高活性、耐高溫、對氫氣敏感等特點，且在高溫下，分子量分布變窄，接近單中心催化劑性能，可生產(chǎn)無規(guī)度較高的產(chǎn)品、柔性聚丙烯和高效成核（不加成核劑）聚丙烯。但由于該工藝是90年代開始起步的，相對其它工藝而言發(fā)展歷史較短，在世界聚丙烯技術(shù)市場所占比例不大。（4）Amoco工藝Amoco氣相工藝的一個顯著特點其獨特的反應(yīng)器設(shè)計，使反應(yīng)器內(nèi)的物料具有良好的徑向混合和低的軸向分散。反應(yīng)器為臥式，內(nèi)有機(jī)械攪拌，攪拌葉片與攪拌軸成45度角，以便對整個反應(yīng)床層進(jìn)行緩慢而有規(guī)律的攪拌。催化劑從反應(yīng)器一端加入，聚合物粉料從反應(yīng)器另一端出去，物料的停留時間分布接近柱塞流形式，且分布比較窄，因此能夠保持產(chǎn)品沖