【文章內容簡介】 器。PP顆粒隨液相丙烯(漿液)從反應器中不斷流出，經閃蒸回收未聚合的丙烯單體，即得到粉末PP產品。液相本體法的代表工藝有Spheripol工藝、Hypol工藝和菲利普工藝。(a) Spheripol工藝Spheripol工藝采用兩種類型聚合反應器，在第一階段采用環(huán)管反應器進行聚合反應，而第二反應器采用氣相反應器。該兩步法技術是液相和氣相聚合反應的結合，提供了一個具有很寬產品范圍的靈活性?？箾_共聚產品中乙烯含量可高達40％乙烯(60%橡膠體)。另外還能生產含乙烯和丁烯的三元共聚產品。它的單線最大生產能力達到35萬噸/年。 (b) Hypol工藝技術Hypol工藝是液相氣相結合式工藝，采用的催化劑體系是由主催化劑(HYHSⅡ)、助催化劑(三乙基鋁)和給電子體系組成。主催化劑具有活性和等規(guī)度高，壽命長，不需脫灰等特點。－600范圍的產品?？箾_共聚物產品的乙烯含量已達25％。該工藝有如下特點：催化劑預處理和進料設備簡單，可靠性高；多級反應系統(tǒng)可降低催化劑的短路現象；大量丙烯依靠第三氣相反應器的反應熱進行氣化，這種聚合/蒸發(fā)系統(tǒng)無故障且便于使用；催化劑具有極高的活性，其轉化率很高；聚合物顆粒的大小和分布可以得到控制；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。(c)北星雙峰PP技術擁有北星雙峰技術的北歐化工公司成立于1994年，是全球第四大聚烯烴生產商，主要生產雙峰形式的聚乙烯，該公司從1999年涉足聚丙烯領域，并于2000年建成第一套聚丙烯裝置。北星雙峰的聚丙烯工藝采用模塊結構和多級聚合技術，能在很大范圍內決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結合的產品。該工藝以一個環(huán)管反應器和一個氣相反應器構成一個基本模塊單元，生產均聚物和無規(guī)共聚物?；灸K與一個或兩個橡膠氣相反應器串聯(lián)，用來生產不同共聚單體比例的產品。第一級橡膠氣相反應器可以生產乙丙橡膠含量25%的產品和高柔軟性產品，在低溫下具有高抗沖強度。第二級橡膠氣相反應器可以生產乙丙橡膠含量高達50%的產品，具有非常高的抗沖強度，無需特殊共混工序就能得到先進多相產品。 (d) 菲利普工藝該工藝采用首尾相連的、帶有換熱夾套的單管熱交換器的環(huán)管反應器進行液相本體聚合。催化劑為索爾維公司Solvay01型催化劑。聚合反應溫度15~100℃，~，聚合停留時間取決于使用的催化劑。目前該公司只生產均聚和無規(guī)共聚物。產品熔流指數范圍2－25，采用氫作分子量調節(jié)劑。 (3) 氣相法工藝：該類工藝是丙烯直接氣相聚合生成固相的聚合物產品，按反應器形式劃分有如下專利技術：氣相流化床反應器：Unipol、住友工藝；氣相立式攪拌床反應器：Novolen工藝；氣相臥式攪拌床反應器：Amoco、Chisso工藝。氣相法自80年代中期以來發(fā)展很快，尤其是被稱為第三代聚烯烴技術的氣相流化床配合超冷凝態(tài)操作,被認為是最有希望的工藝之一。(a) Unipol工藝Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到聚丙烯生產中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體。Unipol具有一般高效本體法工藝的特點，不需脫灰，不存在溶劑回收和精制問題。先進的氣相流化床技術帶來流程簡化，投資少等優(yōu)點，且裝置布置緊湊，生產現場設備不多?！?0，產品的等規(guī)度可達9398%。對無規(guī)共聚產品中乙烯含量達8％。生產的抗沖共聚產品中乙烯含量可達15％，據稱工業(yè)化生產可達21％。(b) Novolen工藝，該工藝命名為“Novolen”。1987年，BASF與它的兩個許可證持有者ICI及Quantum公司之間達成協(xié)議，共同研究發(fā)展Novolen技術。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化劑，使產品必須經過脫氯和脫臭處理。1990年，BASF研制成功一種高產率催化劑，在提高反應器產量的同時，可省去脫氯步驟。全世界采用Novolen技術的聚丙烯生產裝置有17套(亞太9套，西歐4套，美國及南美各2套)，合計生產能力313萬噸/年。Novolen工藝技術在聚合反應器中采用特殊螺旋式攪拌器，防止結塊，以此來解決聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題，使其產品質量盡可能均一穩(wěn)定。(c) Amoco/Chisso工藝1979年Amoco在美國建成第一個氣相均聚聚丙烯工廠，1980年Chisso得到Amoco氣相工藝的技術轉讓許可證，隨后開發(fā)了氣相抗沖共聚產品的工藝，1985年雙方同意合作開發(fā)，并稱為Amoco/Chisso工藝。1995年，Amoco和Chisso分開，各自獨立進行技術開發(fā)和技術轉讓。Amoco/Chisso工藝采用兩個串聯(lián)的低軸向擴散反應器，可生產從高撓曲模量到低溫應用的抗沖聚丙烯。其臥式反應器設計很有特點，接近注塞流型，有折流板和特殊的攪拌器系統(tǒng)，在一個反應器內形成一定的粉料停留時間分布（RTD），相當于三個傳統(tǒng)反應器串聯(lián)的效果。該工藝原為Amoco和Chisso公司共同享有，但后來兩公司開始分別轉讓專利技術，其主要區(qū)別是催化劑的不同。Amoco的催化劑專利多為均聚產品和高結晶聚丙烯，而Chisso的則多為共聚產品。聚丙烯技術發(fā)展至今，就整個工藝技術來講，漿液法是最古老的，成本高，流程相對較長，操作與投資費用較高，除了生產少量高性能的塑料合金外，80年代以后新建、改建的大型工廠，一般不再采用這種技術。本體法是以液態(tài)丙烯(含部分丙烷)為溶劑的聚合方法，由于減少了溶劑回收工序，易于操作，發(fā)展較快，目前本體法工藝已相當成熟，70年代后期改造、新建工廠，大都基于此法。氣相法工藝是丙烯在氣相中直接聚合，目前生產抗沖共聚的聚丙烯產品全部用氣相法，它的發(fā)展前景非常樂觀?，F有聚丙烯生產工藝中，傳統(tǒng)的漿液法工藝所占的比例在明顯下降，在1990~1998年間，由37％下降至19％；本體法工藝仍然保持著優(yōu)勢，由50％上升到56％；而氣相法工藝則迅速增長，由13％增至25％。表41 列出幾類聚丙烯工藝的比較。表41 聚丙烯工藝的比較工藝名稱工藝特點工藝條件漿液聚合法1. 丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中(如己烷中)，在催化劑作用下在溶劑進行聚合，聚合物以固體顆粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應器2. 有脫灰、脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復雜，裝置投資大，能耗高，但生產易控制，產品質量好3. 以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒，再經氣流沸騰干燥和擠壓造粒。T＝70~75℃ P＝氣相本體法，丙烯單體以氣相狀態(tài)在反應器中進行氣相本體聚合2. 流程簡短，設備少、生產安全、生產成本低； 3. 聚合反應器有流化床(UCC/Shell Unipol工藝)、立式攪拌床(BASF Novolen工藝)及臥式攪拌床(Amoco / Chisso工藝)等。T＝40~70℃ P＝~液相本體法 (含液相氣相組合式)1. 系統(tǒng)中不加溶劑，丙烯單體以液相狀態(tài)在釜式反應器中進行液相本體聚合，乙烯、丙烯在流化床反應器中進行氣相共聚2. 流程簡單，設備少、投資省、動力消耗及生產成本低3. 均聚采用釜式攪拌反應器(Hypol工藝)，或環(huán)管反應器(Spheripol工藝)，無規(guī)共聚和嵌段共聚在攪拌式流化床中進行。T＝65~75℃ P＝~ 國內工藝技術概況國內聚丙烯工業(yè)起步較晚，1962年北京化工研究院開始研究聚丙烯。1965年建成年產60噸連續(xù)聚合聚丙烯中間試驗裝置。1964年蘭州化學工業(yè)公司引進年產5000噸溶劑法聚丙烯裝置，采用的是英國吉瑪的技術，用來生產均聚產品。1970年北京燕山石化公司從日本引進三井油化技術建成年產8萬噸聚丙烯裝置，從此我國有了共聚產品。1974年燕山石化公司采用北京化工研究院的技術建成年產5000噸溶劑法聚丙烯裝置，每年向市場提供一定量的粉料產品。到80年代，中國聚丙烯工業(yè)得到迅速發(fā)展，先后引進十幾套采用第三代高活性、高等規(guī)度催化劑的 Spheripol技術（第一代）和三井油化Hypol技術的聚丙烯裝置。1997年初，燕山石化公司引進Amoco氣相法PP技術，規(guī)模為20萬噸/年，為國內目前最大的聚丙烯單條生產線。除引進十幾套聚丙烯裝置外，我國還大力開發(fā)間歇式液相本體法聚丙烯工藝，并建成約60套裝置，規(guī)模從2千噸到2萬噸。但開工率及生產負荷都很低。由于其高能耗及產品質量問題，隨著氣相法的發(fā)展這些間歇式裝置將逐漸被淘汰。在開發(fā)PP工藝技術的同時，我國在高效催化劑上進行了大量的研究。如北京化工研究院開發(fā)的絡合II型催化劑，中科院化學所開發(fā)成功的CS1催化劑和北京石油化工研究院開發(fā)成功的HDC高效球型催化劑，已經先后用于國內聚丙烯裝置和引進的大型聚丙烯裝置，該催化劑首先在引進的三井油化工藝裝置上取得成功，并于1997年在引進的Spheripol（第一代）液相環(huán)管裝置上獲得成功，其性能已達到國外同等產品的水平。但這些催化劑沒有在氣相法聚丙烯裝置和新一代Spheripol聚丙烯裝置中應用的經驗。 工藝技術的比較和選擇在所有聚丙烯專利技術中, 目前被廣泛采用的有 Spheripol、Unipol、Borealis、Amoco和Novolen五種工藝。(1) Spheripol工藝Spheripol工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝。該工藝采用高效催化劑，生成的聚丙烯粉料粒度分布可以調節(jié)，既可寬又可窄。均聚反應器為兩個串聯(lián)的環(huán)管式反應器，具有傳熱系數大、單位體積產率高、流速快、催化劑體系分布均勻，反應條件較易控制、產品轉換快、結構簡單、材質要求低等特點。由于均聚生成的聚合物顆粒較大，呈球狀，不僅流動性好，且不像細粉那樣容易被氣流吹走，因此該工藝的氣相反應器采用密相流化床形式，不需要像稀相流化床反應器那樣在上部留有很大的氣固相分離空間，從而可以縮小反應器體積，進而降低造價，節(jié)省能耗。由于該工藝催化劑性質優(yōu)異，聚合工藝配合得當，并在設計上已十聚合反應的停留時間與充分發(fā)揮催化劑的作用達到平衡，因此產品不必進一步處理就能達到所要求的性能?？梢陨a全范圍、多用途的各種產品，包括三元共聚和聚烯烴合金等。其均聚和無規(guī)共聚產品的特點是凈度高，光學性能好，揮發(fā)物含量低、無異味。多相共聚產品具有高剛性、高抗沖和高結晶度的特點。Spheripol工藝目前已發(fā)展到第二代，與采用單環(huán)管反應器的第一代技術相比，第二代技術使用雙環(huán)管反應器，操作壓力和操作溫度都明顯提高，可生產雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代ZN高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進了聚合物的高壓和低壓脫氣設備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進，增加了操作靈活性，提高了效率。原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。第二代Spheripol技術的產品無論從牌號數量還是產品質量都比第一代技術有很大提高，反應器牌號由48個增加到94個，產品顆粒度更加均勻，產品的熔體流動指數范圍更寬，,并可生產高剛性、高結晶度和低熱封溫度的新牌號。(2) Unipol工藝Unipol工藝是一種氣相流化床聚丙烯工藝，具有簡單、靈活、經濟和安全的特點；該工藝只用很少的設備就能生產出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品，可在較大操作范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一。因為使用的設備數量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應動力學本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達到環(huán)保、健康和安全的各種嚴格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。該技術通過將反應器內液相的比例提高到45%，可使現有的生產能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結塊的基本因素，因此該技術關鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效的移走反應熱，它能使反應器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產能力，對于投資的節(jié)省是非常可觀的。（3） Borealis工藝Borealis工藝采用一個環(huán)管反應器和一個氣相反應器組成基礎模塊，生產均聚物。這種設計可以有效控制分子量分布和產品等規(guī)度。其環(huán)管反應器在超臨界狀態(tài)下操作，反應溫度8095℃，反應壓力56MPa。在此狀態(tài)下，反應器內的液體成為超臨界流體，密度較低，熱傳輸能力強。由于催化劑活性在高溫下增強，所以反應轉化率提高，可溶低聚物的量更低。在超臨界狀態(tài)下可加入更多的氫氣，因此可生產熔體流動指數MFR很高的產品。采用氣相反應器作為基礎模塊的一部分，環(huán)管反應器的出口不需要蒸汽加熱來使未反應單體氣化，因為未反應單體進入氣相反應器后由于壓力變化被自動氣化，同時氣化吸熱還可以帶走氣相反應熱，這種流程的設計比雙環(huán)管反應器更注重能量的綜合利用，并且環(huán)管/氣相反應的產率比易于控制。Borealis工藝的另一個特點是先進的工藝控制——BorAPC，與傳統(tǒng)的DCS相比，它的多變量控制器可以進行大量數據的輸入與輸出；具有預測能力，可估算未來值，并進行反饋；高效安全地處理邊界條件，防止超出工藝極限。采用BorAPC，可以降低生產波動，大大提高反應的可重復性和產品的質量穩(wěn)定性。由于聚合反應在臨界下進行，要求催化劑在極端反應條件下具有優(yōu)良的綜合性能。Borealis工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體，具有高活性、耐高溫、對氫氣敏感等特點，且在高溫下，分子量分布變窄，接近單中心催化劑性能，可生產無規(guī)度較高的產品、柔性聚丙烯和高效成核（不加成核劑）聚丙烯。但由于該工藝是90年代開始起步的，相對其它工藝而言發(fā)展歷史較短，在世界聚丙烯技術市場所占比例不大。（4）Amoco工藝Amoco氣相工藝的一個顯著特點其獨特的反應器設計，使反應器內的物料具有良好的徑向混合和低的軸向分散。反應器為臥式，內有機械攪拌，攪拌葉片與攪拌軸成45度角，以便對整個反應床層進行緩慢而有規(guī)律的攪拌。催化劑從反應器一端加入，聚合物粉料從反應器另一端出去，物料的停留時間分布接近柱塞流形式，且分布比較窄，因此能夠保持產品沖