【文章內容簡介】 液體的制備過程中保持裝置的安全性尤為重要，同時反應時間較長，產(chǎn)率相對較低。因此近年來有關離子液體的制備中，很多學者采用微波加熱法和超聲波法，既提高了離子液體產(chǎn)率又降低了能耗，使離子液體的應用前景更加廣闊。 離子液體由于其熔點低、溶解性能好、導電率好、電化學窗口寬、性質穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用于化學科學的各個方面，尤其是在分離過程、有機合成、催化化學、電化學、分析化學中的應用得到了最大的發(fā)展。本節(jié)著重介紹離子液體在電化學中各個方面的應用。 電化學合成是指在電化學反應器內進行的通過電子轉移來合成有機化合物的一種清潔生產(chǎn)技術。與傳統(tǒng)有機合成相比，有機電化學合成具有明顯的優(yōu)勢：電化學反應主要依靠電極上的電子得失來實現(xiàn)，減少了物質消耗，從而減少了對環(huán)境的污染；此外電化學反應選擇性高，減少了副反應的發(fā)生，使其產(chǎn)品純度提高，減少了分離和提純工作。離子液體作為一種綠色溶劑，由于其導電率高、溶解性能好等優(yōu)點可有很好的應用于電化學合成，對此國內外大量學者已經(jīng)進行了系統(tǒng)的研究。中科院蘭州化物所的彭家建等采用[Bmim]PF[Bmim]BF[Bpy]BF4離子液體在常溫、常壓、無催化劑條件下電活化CO2，經(jīng)活化的CO2與環(huán)氧化合物反應生成可生成環(huán)狀碳酸酯，且此過程中離子液體并未被消耗，反應過后可以通過蒸餾將離子液體分離，可以重復使用；任俊毅等[]研究了負載型離子液體在合成碳酸丙烯酯過程中的催化性能，結果表明負載型離子液體的使用表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性；Fuller J等[]研究了二茂鐵、四硫富瓦烯在[Emim]BF4離子液體中的電氧化行為，結果表明，該兩種物質在[Emim]BF4離子液體中能夠形成可逆化程度很高的氧化還原對，從而促進電極反應的進行。在電化學合成中[Emim]BF4離子液體是一種很好的溶劑，它可以催化CO2合成羰基化合物，與傳統(tǒng)工藝相比，該方法減少了過渡金屬催化劑的使用，對空氣穩(wěn)定，可以循環(huán)使用且降低了有機物對環(huán)境的污染。因此，離子液體是一種應用前景非常廣闊的綠色溶劑。離子液體作為綠色溶劑在電化學的各個方面都得到了極大的應用，尤其是在電沉積方面。離子液體由于其電導率高、電化學窗口寬、熱穩(wěn)定性好等獨特優(yōu)點，使得綠色電化學成為可能。采用離子液體作為電化學電沉積中的電解質時，首先離子液體的電化學窗口可以達到4V以上，能夠沉積出在水溶液中很難沉積的金屬；其次電沉積過程是在無水無氧條件下進行的，能夠有效的避免析氫反應，能夠很大的改善鍍層的表面性能和耐腐蝕性，通過調節(jié)電沉積條件參數(shù)還可以沉積出納米級別的材料，成為納米科技中非常重要的反應介質；最后離子液體由于完全是由陰陽離子或基團構成的，電導率極好，在電沉積過程中能夠有效的提高電流密度，節(jié)約能源[]。 目前，采用離子液體已經(jīng)沉積或電鍍出了多種金屬（Al、Fe、Zn、Ag、Ni等）和合金（AlNi、LaAl、ZnCo、ZnMn、ZnSn、LaCo、CaAs、AlMn等）。其中，研究較多的離子液體是氯鋁酸型離子液體[]，采用該類型離子液體成功的制備了金屬鋁或鋁合金，工業(yè)電解鋁屬高溫高能耗工藝，因此研究離子液體中電鍍鋁其意義非常重大。Katayama Y等人[]研究了常溫下在含AgBF4的[Emim]BF4 離子液體中電沉積銀的電化學行為，成功的在Pt電極上沉積了金屬銀。Andrew等[]研究了鋅在尿素氯化膽堿離子液體中的電化學電沉積行為，并研究了添加劑乙二醇對電沉積的影響，結果表面添加劑的加入能夠提高陰極極化，促進晶體成核，從而得到致密光亮的電鍍層。合金由于其優(yōu)異的性能被應用于各行各業(yè)，如ZnNi或ZnSn合金由于其優(yōu)良的耐腐蝕性被應用于惡劣環(huán)境下鋼鐵材料的防腐鍍層、AlMn被應用于汽車工業(yè)中的輕質材料、還有一些合金可以應用于制作納米材料。Yang []在銅電極上采用尿素氯化膽堿離子液體成功的沉積了鋅鎳合金，其中鎳的含量可以通過調節(jié)電流密度控制。Frank等[][Emim]AlCl3離子液體電沉積AlMn，結果表明：在恒電流條件下電沉積出的AlMn合金為單相納米晶體，含量為1:1，平均顆粒大小為26nm。AlNi、LaCo合金具有納米磁性結構，應用前景非常廣闊，中科院的高麗霞[]等采用Et3NHClAlCl3離子液體成功的沉積出了AlNi合金；蘇軼坤等[]在尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體中沉積出了LaCo合金納米線，結果表明LaCo合金合金納米線具有優(yōu)良的磁性能。另外Al還可以分別與Co、Cu、Ag、Nb 電沉積形成合金。 綠色化學是今后化學工業(yè)發(fā)展的方向，其核心問題是尋求新的化學原料，研究新的反應體系、合成方法和路線，探索新的反應條件等。新型綠色化學電源的研究是綠色化學的重要課題，長壽命、高能量、低污染的化學電源成為人們追尋的目標。綠色溶劑離子液體的興起，為綠色電源的研究提供了一種新型電解液，為此國內外學者進行了大量的研究，到目前為止，離子液體已經(jīng)應用到鋰電池、太陽能電池、燃料電池的研究當中。鋰電池是目前應用最廣泛的電池，出于安全性和穩(wěn)定的考慮，人們一直在尋求具有高鋰離子導電性的電解質材料。[]設計出一種以離子液體為塑晶網(wǎng)絡的電解液，將鋰離子摻雜于離子液體當中，這種晶格旋轉具有無序性而且存在一定的空位，鋰離子可以在其中快速移動，使其導電性能極好，應用前景十分廣闊。Bockirs等[]報道了一種以吡啶陽離子為基礎的DMFPBF4離子液體，它的熱穩(wěn)定溫度在300℃，并可在較寬的溫度范圍內與鋰離子穩(wěn)定共存，以該離子液體為電解質的電池充放電循環(huán)效率達到96%。 等[]利用EMICFeCl2FeCl3離子液體體系低溫熔融的特性，將該離子液體應用于電池當中。Garcia等[]以EMITFSI離子液體為鋰離子電池的電解質，并用L iCoO2 和Li4 Ti5O12作為正負極材料，從而解決了碳負極在離子液體中存在剝離的問題且以LiTFSI/EM ITFSI為電解質的電池具有較好的循環(huán)性能，正極放電電容可達106mAh /g，循環(huán)200次以后放電電容仍保持90%以上。太陽能電池由于其環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點正逐步被廣泛應用，太陽能電池一般以有機溶解作為電解質，有機溶劑易揮發(fā)穩(wěn)定性不好。有很多學者研究了采用離子液體作為太陽能電池的電解質[]，與傳統(tǒng)太陽能電池相比，光電轉化率大大提高。燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的裝置，具有轉換效率高、無污染、潔凈、噪音低等優(yōu)點。Hagiwara等[]將[Emim](HF)nF離子液體應用于燃料電池，并研究了n為不同值時，燃料電池的極化行為和穩(wěn)定性。離子液體由于其諸多優(yōu)點，在電化學電容器、傳感器、抗靜電等[]方面也有極大的應用，隨著離子液體種類的越來越多，不同性能的離子液體也將被發(fā)現(xiàn)和應用。相信在不久的將來，離子液體將成為綠色化學必不可少的一部分。、研究內容及創(chuàng)新性 本論文研究思路 離子液體由于其電導率好、電化學窗口寬、熔點低、性質穩(wěn)定、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，成為當今綠色化學研究的熱點。鑒于離子液體的諸多優(yōu)點和在電化學各個方面的應用，本文將離子液體應用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝和銅基電鍍鋁工藝。傳統(tǒng)的釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝是在水溶液中進行的，陰極容易發(fā)生析氫反應，鍍層容易起泡，造成耐腐蝕性能降低，選擇離子液體作為電鍍液，可以避免析氫反應，還可以通過有機添加劑來提高鍍層的表面效果和耐腐蝕性能；鋁具有光澤性、良好的延展性、導電性、導熱性，且表面易生成致密的氧化膜，具有很好的耐蝕性。鋁屬活波金屬，幾乎不可能從水溶液中沉積出來，傳統(tǒng)制備鋁鍍層的方法主要有熱噴涂、熱浸鍍、化學氣相鍍、物理氣相鍍等，均屬高溫高壓工藝，能耗較高。離子液體的發(fā)現(xiàn)，為電鍍鋁提供了一種良好的介質，離子液體電鍍在無水無氧條件下進行，為鋁的沉積提供了必要條件，且離子液體電鍍大都在室溫下進行，為電鍍鋁節(jié)約能源。 本論文研究內容（1） 釹鐵硼磁體電鍍前處理工藝和鍍后鈍化工藝。（2） 三種電鍍鋅離子液體體系：ZnCl2TMAC體系、尿素氯化膽堿體系、尿素NaBrKBr甲酰胺體系的配置，通過循環(huán)伏安曲線和實際電鍍效果分析，確定了最佳電鍍體系。采用尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體實施電鍍，并在一定的電流密度、電鍍時間、溫度條件下，考察了添加劑用量、供電形式對鍍層表面形貌的影響。（3） 四種電鍍鋁離子液體體系：尿素NaBrKBr甲酰胺、TMBACAlClEt3NClAlCl[Bmim]ClAlCl3的配置，通過循環(huán)伏安曲線和實際電鍍效果分析了各類離子液體的優(yōu)缺點，并采用尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體在銅電極上實施電鍍鋁工藝，考察了電流密度、電鍍時間、溫度、供電形式等對鍍層表面形貌和電流效率的影響。（4） 測試表征：采用循環(huán)伏安曲線測定電沉積過程中的電化學特性，采用電導率儀測定離子液體的電導率隨溫度的變化，采用SEM、XRD對鍍層形貌和純度進行測試，并測量鍍層的厚度、測試結合力、采用中性鹽霧試驗測試其耐腐蝕性。 創(chuàng)新性國內外首次將尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體應用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝，避免了析氫反應和鍍層起泡，且鍍層耐腐蝕性能較好，為釹鐵硼表面防護工藝提供了一種新思路。國內外首次將尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體應用于電鍍鋁工藝，為低溫、低能耗電鍍鋁提供了一種新思路。 第二章 實驗部分實驗所用到的藥品試劑列于表21。表21 主要實驗試劑 The information of mainly used chemical reagents實驗用儀器設備見表22 表22 主要實驗儀器 The information of mainly used instruments 釹鐵硼磁體屬粉末冶金冶金化合物，表面疏松多孔，空隙中的油脂很難除去，電鍍后容易發(fā)生起泡、鍍層脫落等現(xiàn)象；同時由于釹鐵硼磁體作為陰極時，屬于活潑性陰極，不易施鍍。因此，在釹鐵硼磁體電鍍前必須做嚴格的表面處理。釹鐵硼磁體鍍前處理工藝流程： 試樣打磨→烘烤除油→封孔→超聲波除油→酸洗除銹→活化→超聲波清洗→水洗烘干→浸鋅。具體處理方式為：(1) 砂紙打磨；(2) 馬弗爐中250℃烘烤3 小時；(3) 硬脂酸鋅150℃浸漬封孔30min；(4) 30g/L 常溫除油劑溶液中超聲波除油10min；(5) 30g/L 硝酸，室溫酸洗除銹60s；(6) 25g/L 烷基水楊酸，10g/L 氟化氫銨，室溫活化30s；(7) 超聲波水洗；(8) 30g/L 硫酸鋅，110g/L 焦磷酸鈉，7g/L 氫氟酸，7/L 碳酸鈉溶液中，90℃浸鋅40s；(9) 水洗預鍍。、銅片、鋁片的預處理鋅片（陽極）的預處理：(1) 打磨拋光：用砂紙打磨除去表面的氧化皮；(2) 堿洗：NaOH溶液中浸泡除油；(3) 超聲波清洗：超聲波乙醇洗然后用水沖洗；(4) 烘干備用。銅片（陰極）的預處理：(1) 打磨拋光：用砂紙打磨除去銅片表面的氧化皮；(2) NaOH堿洗除油；(3) 酸洗：HCl溶液中浸泡活化；(4) 清洗：超聲波乙醇清洗；(5) 烘干備用。鋁片（陽極）的預處理：(1) 打磨拋光：用砂紙打磨除去表面的氧化皮；(2) 堿洗：NaOH溶液中浸泡除油；(3) 超聲波清洗：超聲波乙醇洗然后用水沖洗；(4) 烘干備用。本文所選擇的鍍鋅離子液體體系均是對水和空氣較穩(wěn)定的離子液體，且操作溫度較低較低。如圖21為電鍍鋅體系用到的離子液體體系和添加劑，楊海燕[]等研究了鎂合金在尿素氯化膽堿離子液體中電鍍鋅的實驗，馬躍宏[]等研究了ZnCl2TMAC(四甲基氯化銨)離子液體體系中鋅的電沉積行為，本文主要采用尿素KBrNaBr甲酰胺離子液體體系在釹鐵硼磁體表面電鍍鋅，通過對比得出最佳實驗配方和最佳電鍍工藝條件。 圖21 離子液體電鍍鋅體系的選擇 Fig. 21 The ionic liquid systems of electroplating zinc 尿素KBrNaBr甲酰胺離子液體電鍍液的配置按摩爾比80%：18%：2%分別稱取一定量的尿素、NaBr、KBr 混散于干燥的燒杯中并密閉，置于80℃的真空干燥箱中加熱5 小時，待其全部溶解加入等體積的甲酰胺，磁力攪拌使其充分混合后經(jīng)漏斗過濾，得無色透明的液體[]。取一定量的上述液體，磁力攪拌條件下按65g/L 緩慢加入經(jīng)充分干燥過的ZnCl2，加料完畢逐步升高溫度到60℃，使ZnCl2 充分溶解，磁力攪拌20min 得到無色透明的離子液體，密封備用。由于ZnCl2 有極強的吸水性，在加料前需在真空干燥箱中150℃脫水干燥12h。 ZnCl2TMAC離子液體電鍍液的配置將充分干燥過的無水氯化鋅與四甲基氯化銨按摩爾比2:1充分混合，加入適量的碳酸丙烯酯作為溶劑，在80℃下真空攪拌20min，得到ZnCl2TMAC離子液體電鍍液，密封備用。 尿素氯化膽堿離子液體電鍍液的配置 按摩爾比2:1，分別稱取適量的尿素、氯化膽堿，混合均勻后置于70℃的真空干燥箱中2h，待其成為熔融態(tài)后，加入65g/L 的無水ZnCl2，繼續(xù)加熱攪拌至ZnCl2全部溶解，得到無色離子液體電鍍液，密封備用。有關離子液體中電沉積鋁的報道已經(jīng)很多，但是存在著藥品昂貴、操作環(huán)境苛刻、電沉積效果較差等缺點。本文選擇了四種相對經(jīng)濟、操作溫度低、對空氣和水相對穩(wěn)定的離子液體體系作為電鍍液電沉積鋁，如圖22所示。Jing T等[]報道了在TMPACAlCl3離子液體體系電鍍鋁的研究，高麗霞等[]研究了在Et3NClAlCl3體系電沉積鋁和鋁鎳合金的可能性，Tang Jinwei[]等通過脈沖電源考察了在[Emim]ClAlCl3離子液體體系中鋁的電沉積行為，本文主要通過合成尿素KBrNaBr甲酰胺離子液體應用于電鍍鋁研究，通過幾種離子液體體系的對比，得出電鍍鋁的最佳實驗配方和