【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 異丙烯（FEP）、四氟丙烯（HFC1234yf）和其它含氟精細(xì)化學(xué)品的重要工業(yè)原料。② 聚四氟乙烯系列樹(shù)脂性能及應(yīng)用聚四氟乙烯（PTFE）系列樹(shù)脂主要分為粗粒級(jí)、填充級(jí)、粉末級(jí)、水性分散級(jí)和石蠟級(jí)。PTFE供應(yīng)市場(chǎng)銷售有三大種類：即懸浮級(jí)、分散級(jí)和濃縮分散液，分別各占消費(fèi)總量的50%～60%、20%～35%、15%～20%。懸浮PTFE樹(shù)脂主要用于機(jī)械制造工業(yè)用的零部件和密封件以及化工設(shè)備用泵、閥門(mén)、管配件和設(shè)備的襯里，另外還可以制造電絕零件和薄膜等。PTFE分散樹(shù)脂主要用于制造耐腐蝕、耐高溫、高介電的電線電纜；另外，在化工方面主要用來(lái)制造絲扣密封生料帶、管道襯里等；濃縮分散液主要用于食品、紡織、印染、造低等領(lǐng)域中的防粘層以及浸漬玻璃布、石棉等。PTFE共聚（共混）樹(shù)脂是含有PTFE的兩種或兩種以上不同性質(zhì)的或不同相態(tài)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)共聚或共混或組合在一起構(gòu)成的材料性能優(yōu)異的一類新型復(fù)合材料，通過(guò)材料的復(fù)合，既發(fā)揮了PTFE的優(yōu)異特性，以克復(fù)了PTFE冷流蠕變和不耐磨等缺點(diǎn)，使其具有減磨、耐磨、自潤(rùn)滑、耐蝕、耐熱、耐老化、耐壓縮、搞蠕變、尺寸穩(wěn)定、線膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，并提高了導(dǎo)熱性和硬度，降低了成本。國(guó)外已使用這種新型的復(fù)合（共聚）材料制成特殊工況的密封件，比如高壓、高溫、高速、高真空、易燃易爆、有毒、強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)等，這些密封件廣泛用于石油化工、化肥、農(nóng)藥、航空、航天及核工業(yè)上，常用作往復(fù)運(yùn)動(dòng)的密封，如活塞和連桿的密封。既可以用干磨擦無(wú)油潤(rùn)滑的場(chǎng)所，又可在條件允許的情況下實(shí)行油潤(rùn)滑。%，%。隨著金融危機(jī)消退，國(guó)外估計(jì)2011年以后會(huì)進(jìn)入正?；謴?fù)期，國(guó)內(nèi)已進(jìn)入恢復(fù)狀態(tài)，我們完全有理由預(yù)計(jì)在未來(lái)10年，PTFE樹(shù)脂銷售市場(chǎng)會(huì)有至少不低于1015%的年平均增長(zhǎng)。，其中西歐約占27%，中國(guó)占28%；，其中65%為PVDF，以下兩表分別是2008年我國(guó)全年主要進(jìn)口情況（）和出口情況()。從上述表中可以看出，我國(guó)高品質(zhì)樹(shù)脂及制品進(jìn)口總量很大，達(dá)16700多噸，而進(jìn)口單價(jià)與出口單價(jià)有著巨大差距，所以提高產(chǎn)品質(zhì)量，開(kāi)發(fā)高品級(jí)PTFE 樹(shù)脂，替代進(jìn)口是企業(yè)做大做強(qiáng)的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)企業(yè)由于產(chǎn)品品種單一，使用PTFE 市場(chǎng)受到限制，這就不可避免造成生產(chǎn)PTFE 企業(yè)之間低價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)。隨著我國(guó)國(guó)家實(shí)力日益增強(qiáng)，人民的生活不斷改善，國(guó)外高性能有機(jī)氟聚合物占領(lǐng)了我國(guó)大部份市場(chǎng)，這就迫使國(guó)內(nèi)PTFE 生產(chǎn)企業(yè)加快開(kāi)發(fā)高性能PTFE系列新產(chǎn)品，以改變?nèi)蘸罂赡鼙毁?gòu)并、兼并的局面。（3） 建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)品方案聚四氟乙烯（PTFE）項(xiàng)目裝置生產(chǎn)能力： TFE 10萬(wàn)噸/年（商品量：）PTFE 3萬(wàn)噸/年（4） 工藝技術(shù)a. HCFC22裂解制備TFE單體目前，TFE的原料路線有氟氯烴HCFC22空管裂解或水蒸汽稀釋裂解，三氟甲烷熱裂解及四氟二氯乙烷脫氯等，工業(yè)上生產(chǎn)TFE多采用HCFC22空管裂解或水蒸汽稀釋裂解。國(guó)內(nèi)TFE生產(chǎn)企業(yè)多采用HCFC22水蒸汽稀釋高溫裂解法生產(chǎn)TFE。空管裂解反應(yīng)中，HCFC22的單程轉(zhuǎn)化率需要控制在30%40%之間，因?yàn)殡S著HCFC22轉(zhuǎn)化率的提高，相應(yīng)的副產(chǎn)物也隨之增多，致使TFE的收率下降，增加后續(xù)的凈化分離工序的負(fù)擔(dān)。由于空管裂解的轉(zhuǎn)化率不高，所以系統(tǒng)中要維持大量的HCFC22循環(huán)，也會(huì)增加后續(xù)凈化分離工序的工作負(fù)荷，所以空管裂解的轉(zhuǎn)化率控制是要素。但空管裂解比水蒸汽稀釋裂解具有的優(yōu)勢(shì)是其裂解反應(yīng)產(chǎn)物中含氫雜質(zhì)較少，TFE的分離純度容易達(dá)到要求。1959 年德國(guó)赫切斯特公司首先采用采用過(guò)熱水蒸汽作為稀釋劑進(jìn)行稀釋高溫裂解法生產(chǎn)TFE，水蒸汽的存在可使反應(yīng)體系中TFE的濃度大大降低，這樣就可以將HCFC22的轉(zhuǎn)化率提高到60%70%左右，TFE的收率提高到95%，同時(shí)水蒸汽又起到一個(gè)熱載體的作用。水蒸汽稀釋高溫裂解法與空管裂解法相比，可提高設(shè)備生產(chǎn)能力，減少裂解氣中高沸、低沸雜志，減少三廢處理工作，有利于TFE的純化并便于工業(yè)化大生產(chǎn)，是目前HCFC22裂解制備TFE最先進(jìn)的方法。① 懸浮聚合是采用自由基型聚合法，四氟乙烯在氧化還原體系的引發(fā)劑作用下，加入特殊種類的乳化劑，在一定的壓力、溫度和攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)，根據(jù)產(chǎn)品需要不同的后處理可得不同牌號(hào)的產(chǎn)品。四氟乙烯懸浮聚合以往一般分為穩(wěn)定溫度和非穩(wěn)定溫度聚合兩種技術(shù)，國(guó)外四氟乙烯懸浮聚合都采用穩(wěn)定溫度控制，后處理為連續(xù)生產(chǎn)，而國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠則采用傳統(tǒng)的非穩(wěn)定溫度技術(shù)，后處理均為手工間歇操作。② 分散聚合四氟乙烯分散聚合工藝技術(shù)以除鹽水為分散介質(zhì)，根據(jù)不同的分散樹(shù)脂品種選用不同的引發(fā)劑、乳化劑和穩(wěn)定劑，在一定溫度、壓力和攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)。四氟乙烯分散聚合有穩(wěn)定溫度和非穩(wěn)定溫度聚合兩種技術(shù)，國(guó)外多采用穩(wěn)定溫度聚合技術(shù)，而國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠則采用傳統(tǒng)的非穩(wěn)定溫度聚合技術(shù)。（5） 主要原材料、輔助材料和動(dòng)力消耗（6） 投資估算和效益初估建設(shè)年產(chǎn)10 萬(wàn)噸四氟乙烯單體（TFE）和3 萬(wàn)噸/年聚四氟乙烯（PTFE）項(xiàng)目總投資為70000 萬(wàn)元，其中建設(shè)投資為63000 萬(wàn)元，年銷售收入780000 萬(wàn)元，年利稅額58000萬(wàn)元，年利潤(rùn)額43500萬(wàn)元。 項(xiàng)目6：聚偏氟乙烯（PVDF）項(xiàng)目（含VDF單體）（1） 產(chǎn)品概述聚偏氟乙烯（PVDF）樹(shù)脂王要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物，PVDF樹(shù)脂兼具氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品，全球年產(chǎn)能超過(guò)4.,5萬(wàn)噸。（2） 市場(chǎng)簡(jiǎn)析PVDF應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域，由于PVDF良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性，是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或者襯里的泵、閥門(mén)、管道、管路配件、儲(chǔ)槽和熱交換器的最佳材料之一。其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能，使制作的設(shè)備能滿足TOCS 以及阻燃要求，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)上高純化學(xué)品的貯存和輸送，近年來(lái)采用PVDF樹(shù)脂制作的多孔膜、凝膠、隔膜等，在鋰二次電池中應(yīng)用，目前該用途成為PVDF需求增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其為原料制備的氟碳涂料已經(jīng)發(fā)展到第六代，由于PVDF 樹(shù)脂具有超強(qiáng)的耐候性，可在戶外長(zhǎng)期使用，無(wú)需保養(yǎng)，該類涂料被廣泛應(yīng)用于發(fā)電站、機(jī)場(chǎng)、高速公路、高層建筑等；目前在我國(guó)以偏氟乙烯為含氟單體和其他含氟單體共聚的涂料用常溫固化型氟碳樹(shù)脂尚未出現(xiàn)，在這方面具有巨大的發(fā)展空間。另外PVDF樹(shù)脂還可以與其他樹(shù)脂共混改性，如PVDF與ABS樹(shù)脂共混得到復(fù)合材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)裝飾、家電外殼等。目前全球PVDF 主要生產(chǎn)企業(yè)有法國(guó)阿托化學(xué)公司、比利時(shí)索爾維公司、美國(guó)奧斯蒙特公司和阿托菲納、日本吳羽和大金公司， 萬(wàn)噸／年。目前全球PVDF 在石油化工和建筑涂料領(lǐng)域需求穩(wěn)定增長(zhǎng)，而用于鋰電池和半導(dǎo)體工業(yè)的柔性管道方面將快速增長(zhǎng)，年需求增長(zhǎng)率超過(guò)20%。日本吳羽化學(xué)，控制了鋰電池必需的聚偏二氟乙烯全球70%的份額。2011 年3 月11日本地震后，該公司不得不關(guān)閉了位于地震中心附近磐城市（Iwaki）的工廠，而這是吳羽化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)這種特種聚合物的唯一地點(diǎn)。這樁情況將導(dǎo)致全球性的鋰電池供應(yīng)緊張局面。由于發(fā)現(xiàn)了iPod 鋰電池供應(yīng)吃緊的根本原因，蘋(píng)果公司已經(jīng)致電吳羽化學(xué)商討解決方案。而除了iPod 外，其他使用鋰電池移動(dòng)設(shè)備都可能面臨同樣的問(wèn)題。這很大程度上造成PVDF市場(chǎng)的緊張。我國(guó)PVDF相比其他含氟產(chǎn)品發(fā)展速度比較緩慢，主要生產(chǎn)企業(yè)為上海三愛(ài)富公司、晨光化工研究院、浙江巨化集團(tuán)、江蘇梅蘭集團(tuán)等。國(guó)內(nèi)PVDF的市場(chǎng)主要用于氟碳涂料，生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。業(yè)內(nèi)人士紛紛預(yù)計(jì)我國(guó)PVDF未來(lái)需求會(huì)快速增長(zhǎng)，因此國(guó)內(nèi)目前多家企業(yè)正在或者計(jì)劃建設(shè)PVDF 裝置。目前我國(guó)正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)的PVDF裝置中多數(shù)品種檔次不是特別高，主要用于氟涂料，部分品種可以達(dá)到鋰電池粘合劑的要求，因此今后國(guó)內(nèi)再加大生產(chǎn)能力建設(shè)的同時(shí)，更要注重高品級(jí)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用。（3） 建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)品方案偏氟乙烯單體（VDF）： （商品量：）聚偏氟乙烯（PVDF）： 1萬(wàn)噸/年（4） 工藝技術(shù)A、偏氟乙烯（VDF）單體制備目前國(guó)際上各大公司研究的VDF工藝生產(chǎn)路線有多種，原料路線有1，1，1二氟一氯乙烷（142b）、1，1二氟乙烷（152a）、偏氯乙烯（VDC）、1，1，1三氟乙烷（143a）、1，2二氯1，1二氟乙烷（132b）。① 1，1，1二氟一氯乙烷（142b）路線1，1.，1二氟一氯乙烷（142b）脫HCl制備VDF是目前最典型的工業(yè)生產(chǎn)方法。主要反應(yīng)為：不同專利對(duì)反應(yīng)熱解溫度、催化劑有不同的選擇。② 1，1二氟乙烷（152a）路線在空氣、氧氣或CO2等反應(yīng)氣存在下，反應(yīng)溫度300～700℃，1，1二氟乙烷（152a）在催化劑Cr2O3/AL2O3作用下可得到氟乙烯（VF）和VDF的混合產(chǎn)物，再根據(jù)VDF和VF的沸點(diǎn)不同（VDF為86℃、VF為72℃）用精餾的方法加以分離，得到VDF。該工藝152a的轉(zhuǎn)化率較高，但VDF得率較低，因此，該工藝適于同時(shí)生產(chǎn)VDF和VF.③ 偏氯乙烯（VDC）路線偏氯乙烯可直接氟化制備VDF。VDC一步法合成VDF工藝簡(jiǎn)單，VDC轉(zhuǎn)化率很高，VDF得率也較高。④ 1，1，1三氟乙烷（143a）路線1，1，1三氟乙烷（143a）和HCl按一定摩爾比（2/1～4/1）和氣體催化劑以氣態(tài)連續(xù)通過(guò)管狀反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)方程如下：該路線工藝簡(jiǎn)單，催化劑不需特別制作，缺點(diǎn)是143a 轉(zhuǎn)化率和VDF 得率不能同時(shí)兼顧，副產(chǎn)物較多，工業(yè)上一般用副產(chǎn)143a制備。⑤ 1，2二氯1，1二氟乙烷（132b）路線以四氯乙烷（CCL3CH2Cl）為原料，先氟化成1，2二氯1，1二氟乙烷（132b），在金屬催化劑存在下熱解脫氯制備VDF。本規(guī)劃推薦采用偏氯乙烯（VDC）路線制備偏氟乙烯。B、聚偏氟乙烯（PVDF）的合成聚偏氟乙烯通常可通過(guò)乳液聚合和懸浮聚合制得。① 乳液聚合工藝先將高壓釜抽真空、充氮排氧，重復(fù)多次，嚴(yán)格排凈微量的氧。吸入一定量的去離子水和一定量的引發(fā)劑、助劑，壓入少量VDF單體。加熱至反應(yīng)溫度，隨著反應(yīng)進(jìn)行，保持釜內(nèi)壓力，不斷補(bǔ)加VDF單體至單體槽壓幾乎無(wú)變化時(shí)結(jié)束反應(yīng)。將未反應(yīng)的單體回收重復(fù)利用，聚合物經(jīng)過(guò)凝聚（破乳）、洗滌、干燥得到產(chǎn)品PVDF。乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)：聚合速度快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，可在較高溫度下聚合；直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合，如水乳漆、粘結(jié)劑等，更宜采用乳液聚合。乳液聚合的缺點(diǎn)：需要固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)破乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)技術(shù)較懸浮聚合高；產(chǎn)品中留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能。② 懸浮聚合工藝在有攪拌的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入一定量的去離子水和分散劑，密閉反應(yīng)釜，