【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 軌和壓力容器等工程建設(shè)中。2000年我國(guó)釩鋼應(yīng)用量已經(jīng)達(dá)到120萬t／a，含釩鋼應(yīng)用量年均增長(zhǎng)10％。 釩和鈦組成重要的金屬合金Ti—6Al—4V，用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、宇航船艙骨架、導(dǎo)彈、軍艦的水翼和引進(jìn)器、蒸汽渦輪機(jī)葉片、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼等。此外，釩合金還應(yīng)用于磁性材料、硬質(zhì)合金、超導(dǎo)材料（如V，Ca）及核反應(yīng)堆材料等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)釩鋁中間合金的企業(yè)有寶雞有色金屬加工廠和錦州鐵合金廠，國(guó)內(nèi)的釩鋁合金產(chǎn)量不能完全滿足國(guó)內(nèi)需要，每年尚需從國(guó)外進(jìn)口一部分，釩鋁中間合金的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿ο喈?dāng)大。 在化工中主要應(yīng)用的釩制品有深加工產(chǎn)品V2O5，(98％—％)，NH4VO3（偏釩酸銨）、NaVO3及KVO3等。它們分別應(yīng)用于催化劑、陶瓷著色劑、顯影劑、干燥劑及生產(chǎn)高純氧化釩或釩鐵的原料。V2O5作催化劑具有特殊的活性，其它元素難以代替。國(guó)內(nèi)的粉狀V2O5現(xiàn)主要由石煤提取。由于國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)規(guī)模小、產(chǎn)量低、且難生產(chǎn)高檔產(chǎn)品。因此這部分高檔產(chǎn)品現(xiàn)主要靠進(jìn)口解決。 釩的鹽類的顏色五光十色，有綠、紅、黑、黃等。如二價(jià)釩鹽常呈紫色；三價(jià)釩鹽呈綠色，四價(jià)釩鹽呈淺藍(lán)色，四價(jià)釩的堿性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二釩則是紅色的。這些色彩繽紛的釩的化合物，被制成鮮艷的顏料，如加到玻璃中，可制成彩色玻璃，也可以用于制造各種墨水。 此外，二氧化釩薄膜和超細(xì)粉體由于其自身獨(dú)特的相變特性，可廣泛應(yīng)用于電學(xué)和光學(xué)開關(guān)裝置、太陽能控制材料、光盤介質(zhì)材料、涂層、熱敏電阻等領(lǐng)域；北京爍光特晶科技有限公司研制出長(zhǎng)距離光纖通訊用的釩酸釔晶體材料，具有雙折射率大、透過率高、透光性好，是性能極佳的雙折射晶體。預(yù)計(jì)未來中國(guó)將成世界最具潛力的釩產(chǎn)品市場(chǎng)，即使僅滿足鋼鐵生產(chǎn)消耗釩產(chǎn)品一項(xiàng)，釩產(chǎn)品每年就須增產(chǎn)30％以上。不過，隨著國(guó)內(nèi)對(duì)釩產(chǎn)品需求量的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)釩產(chǎn)品產(chǎn)量的增速卻難以滿足需求的增速。2005年，我國(guó)就已從釩產(chǎn)品的出口國(guó)轉(zhuǎn)變?yōu)閮暨M(jìn)口國(guó)。據(jù)有關(guān)預(yù)測(cè)，估計(jì)至2009年，我國(guó)釩產(chǎn)品的供求缺口將達(dá)26，300噸。 我國(guó)的釩資源非常豐富，尤其是我國(guó)的獨(dú)特釩礦——石煤的儲(chǔ)量相當(dāng)大，但因其品位低，開發(fā)利用難度大。近幾十年來我國(guó)的石煤提釩技術(shù)已有很大的進(jìn)步，在世界上也處于領(lǐng)先地位，但依然存在提取率低、產(chǎn)業(yè)化程度不高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。所以，開發(fā)高效環(huán)保的石煤提釩新技術(shù)、新工藝具有很廣的研究前景。3 試驗(yàn)條件 試驗(yàn)原材料本礦石取自湖南懷化花垣縣釩礦，礦石為灰褐色。 試驗(yàn)原料與設(shè)備① 試驗(yàn)用料： 含釩石煤、CaO、H2SO磺化煤油、N235 、TBP、Na2CO3 。② 試驗(yàn)設(shè)備： 鄂式破碎機(jī)，天津礦山儀器廠樣品球磨機(jī)，南京南大電子測(cè)繪廠分廠烘箱，天津市試驗(yàn)儀器廠目篩，浙江國(guó)泰標(biāo)準(zhǔn)篩廠111型 增力電動(dòng)攪拌器SX31014型 快速升溫電阻爐XMTDA型 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀SHB111型 循環(huán)水式多用真空泵電熱恒溫水浴鍋 試驗(yàn)方案本試驗(yàn)的目的是達(dá)到，焙燒不產(chǎn)生有毒有害氣體，萃取和沉釩廢水在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)零排放或少排放的要求，試驗(yàn)得到石煤提釩的最佳工藝參數(shù)，形成自己的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。 研究方法和工藝路線① 研究方法1）粉碎：原礦直接進(jìn)入鄂式破碎機(jī)，破碎至20~30mm；然后進(jìn)入圓盤磨料機(jī)，磨至60目和120目，然后送化驗(yàn)室分析成分。2）配料：用天平稱取一定量的物料，再按照設(shè)計(jì)的比例稱取添加劑，在碾缽內(nèi)混勻待用。用天平稱取一定量的物料，再按照設(shè)計(jì)的比例稱取添加劑（氧化鈣），在碾缽內(nèi)混勻待用。兩種粒度配入添加劑（氧化鈣）的比例分別為石煤：添加劑（氧化鈣）=100：0、10。分別放在六個(gè)坩堝中備用。3）焙燒：按照設(shè)定的焙燒條件進(jìn)行氧化和氧化鈣化焙燒，為浸出備料。4）浸出： 稱取一定量焙燒孰料，在水浴鍋中進(jìn)行酸浸條件和室溫浸泡條件的比較，分析溶液和浸出渣的含釩量，并計(jì)算轉(zhuǎn)浸率。5）萃取：用一定組成的有機(jī)相與一定量的凈化浸出液（水相）置于分液漏斗中，勻速震蕩規(guī)定的時(shí)間后靜置，萃余液排出回收配置的反萃液加入有機(jī)相中進(jìn)行反萃。6）沉釩：分析反萃液中釩含量，計(jì)量后加入銨鹽進(jìn)行沉釩。沉淀的釩酸銨在馬弗爐中煅燒，最終成為V2O5產(chǎn)品。② 工藝路線圖 鈣化焙燒工藝流程 試驗(yàn)條件① 配料：兩種粒度配入添加劑的比例分別為石煤：添加劑=100：0、10。② 焙燒：焙燒溫度，升溫時(shí)間90min，分別升到800、850、900、950、1000℃焙燒時(shí)間，選擇并確定最佳溫度后，分別保溫60、90、1180、240min。③ 浸出：a：不同酸度浸出試驗(yàn)，重量比wt5%、8%、10%。b：孰料室溫浸泡1230h，洗滌后分析浸出液、洗滌液、棄渣中的TV及其他雜質(zhì)等元素。c：浸出溫度，用恒溫水浴鍋控制溫度，電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，溫度分別為70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。d：浸出時(shí)間，選擇并確定最佳浸出溫度后，時(shí)間分別為4h。④ 凈化：浸出液內(nèi)加入一定量的氨水后攪拌，通過調(diào)節(jié)pH值的方式去出雜質(zhì)，放置24h過濾，凈化液待用。⑤ 萃?。狠腿」に囅鄬?duì)比較成熟，前期試驗(yàn)結(jié)果直接應(yīng)用在試驗(yàn)中。萃取劑（胺鹽類鹽） 10%助萃取劑 TBP 5%工業(yè)煤油 85% 以上組成有機(jī)相（O） 酸性合格浸出液：SiO2≤4%、V2O5≥3%、pH值2~3之間，作為萃取原料，成為水相（A）。萃取相比O：A=1：4，置入搖瓶?jī)?nèi)勻速震蕩5min后，靜置分層為萃取液和萃余液，萃取液進(jìn)入下一工序，萃余液返回到浸出工序。⑥ 反萃：~ Na2CO3，溶劑溫度40℃左右。反萃劑：萃取液=1：3~5，置入搖瓶?jī)?nèi)勻速震蕩5~10min后靜置。有機(jī)相返回使用，反萃液作為沉釩母液待用。⑦ 沉釩：反萃液pH≈10，可直接進(jìn)行堿性銨鹽沉釩操作。⑧ 煅燒：將沉淀的偏釩酸銨，作為原料，置于馬弗爐內(nèi)，在500℃~550℃下煅燒30~90min。產(chǎn)品為粉狀V2O5。注意安全：焙燒和煅燒時(shí)注意、手臉等部位燙傷；浸出和進(jìn)行濕法冶金時(shí)注意酸、堿侵蝕皮膚和衣服。 試驗(yàn)原理為了使釩能浸出來，必須破壞云母結(jié)構(gòu)，才能使氫離子進(jìn)入云母結(jié)構(gòu)置換Al3+，使離子半徑發(fā)生變化。從而使釩釋放出來，并氧化成四價(jià)酸溶解，其通式為：（V2O3）X + 2H2SO41/2O2 = V2O2(SO4) + 2 H2O + XO 式（）V2O2(OH)4 + 2H2SO4 = V2O2(SO4 + 2H2O 式（）生成物為硫酸釩酰蘭色溶液[14]。焙燒是破壞含釩石煤礦物結(jié)構(gòu)的有效途徑。含釩原料直接或者與添加劑混合后于氧化性氣氛下高溫焙燒，能將三價(jià)或四價(jià)釩氧化為四價(jià)與五價(jià)釩，并與添加劑或礦石本身分解出來的氧化物生成釩酸鹽。焙燒過程中生成的Fe(VO3)Mn(VO3)Ca(VO3)2以及未完全氧化的四價(jià)釩化合物不溶于水，但溶于酸。傳統(tǒng)工藝中即有將水浸后的鈉化焙燒殘?jiān)儆盟崛芤憾谓鲆蕴岣哜C回收率的實(shí)踐。酸浸對(duì)于提高釩的浸出率是有效的[15]。焙燒過程中先使石煤在氧化條件下加熱，約380℃時(shí)碳質(zhì)基本燃盡。這時(shí)物料的氧化電勢(shì)發(fā)生了較大變化，釩的價(jià)態(tài)也部分發(fā)生轉(zhuǎn)化。[16]。從圖中可看出，V(Ⅳ)的氧化曲線在碳的氧化曲線的下方，因此在體系處于平衡時(shí)，只有當(dāng)碳質(zhì)燃除后，V (Ⅲ)才有可能氧化為V(Ⅳ)。此外Fe被氧化曲線在三價(jià)釩氧化曲線下方。含釩石煤中因有黃鐵礦，故二價(jià)鐵將優(yōu)先被化。所以，石煤中黃鐵礦的還原性對(duì)石煤提釩焙燒過程釩的氧化有抑制作用。若先從石煤中除去黃鐵礦，能促進(jìn)V(Ⅲ)向V (Ⅳ)及V(Ⅳ)進(jìn)一步向V(V)的氧化，從而可明顯地提高焙燒效率。 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成焓溫度圖按照設(shè)定的焙燒條件進(jìn)行氧化和氧化鈣化焙燒，為浸出備料。焙燒溫度，升溫時(shí)間90min，分別升到800、850、900、950、1000℃。采用電位滴定法測(cè)定釩的價(jià)態(tài)，可得到石煤焙燒過程中釩態(tài)變化曲線()[17]。 石煤焙燒過程中釩價(jià)態(tài)變化曲線從圖中可以看出：① 在溫度低于300℃條件下，石煤中有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦等還原性