【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 品種和質(zhì)量以及市場(chǎng)份額，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于世界先進(jìn)國(guó)家。在高端產(chǎn)品方面，由于國(guó)內(nèi)電子元器件產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)電子漿料品種數(shù)量和質(zhì)量的需求在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不得不依靠國(guó)外大量進(jìn)口來(lái)滿足。另外，中國(guó)逐漸成為世界的制造中心之一，國(guó)外加工企業(yè)不斷轉(zhuǎn)移到中國(guó)，更加加劇了這種矛盾，因此，電子漿料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀已嚴(yán)重滯后于電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求[35,36]。國(guó)外銀粉、電子漿料產(chǎn)品的發(fā)展迅速，目前全球大型的電子漿料生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美、日、德等少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，產(chǎn)業(yè)規(guī)模大，產(chǎn)品種類(lèi)齊全，生產(chǎn)和質(zhì)量控制手段齊全，研發(fā)力度大，產(chǎn)品更新?lián)Q代快，市場(chǎng)占有率高。 作為漿料主體功能相的各種銀粉末的研制和開(kāi)發(fā)，國(guó)外的電子漿料生產(chǎn)企業(yè)均有完善的高水平的研發(fā)體系。例如美國(guó)的杜邦、METZ、Ferro、Hand＆Harman，日本的三井金屬、昭榮、田中貴金屬所、住友、日立化學(xué)、NEC等都在致力于各種銀粉制備方法和工藝學(xué)研究，建立了質(zhì)量與成本均有競(jìng)爭(zhēng)力的高技術(shù)企業(yè)[37,38,39,40]。國(guó)內(nèi)燒結(jié)型銀基漿料在厚膜混合微電路做端頭導(dǎo)帶、壓電陶瓷電極(PZT)、熱敏PTc的電極等方面已大量得到應(yīng)用。從發(fā)表的論文統(tǒng)計(jì)，大部分厚膜導(dǎo)電漿的研制主要在電容器的電極、壓電陶瓷等整面印刷的無(wú)細(xì)線分辨率要求的電子漿料?？偟恼f(shuō)來(lái)，雖然我國(guó)在電阻漿料產(chǎn)業(yè)取得了一定的成績(jī)，但與國(guó)際先進(jìn)水平相比，還存在巨大的國(guó)內(nèi)漿料差距主要表現(xiàn)在：（1）技術(shù)性能和可靠性較低。（3）品種規(guī)格不全。各漿料生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)單位僅有部分產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)。（4）科研生產(chǎn)、技術(shù)開(kāi)發(fā)、質(zhì)量檢測(cè)等的硬件投資不夠。（5）原材料、中間體生產(chǎn)技術(shù)手段落后，漿料所需的高品質(zhì)原材料難尋。（6）電子漿料生產(chǎn)、研究及應(yīng)用環(huán)境條件較差。（7）生產(chǎn)管理和質(zhì)量控制方法落后。（8）產(chǎn)品質(zhì)量信譽(yù)不佳，售后技術(shù)服務(wù)質(zhì)量較差。（9）厚膜敏感漿料水平較低。（10）環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)。1．環(huán)保漿料的廣泛使用玻璃粉在燒結(jié)過(guò)程中起到粘結(jié)基板和電極的作用。玻璃粉的軟化點(diǎn)、粒徑及其在漿料中的含量對(duì)電極的可焊性、附著性、結(jié)合強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響。由于氧化鉛能顯著降低玻璃組合物的軟化溫度，且與其它物質(zhì)有很好的混溶性，目前等離子顯示器匯流電極銀漿中的玻璃相中含有氧化鉛。鉛是人類(lèi)最早使用的六種金屬之一，它對(duì)人類(lèi)健康危害較大，能夠在體內(nèi)積聚而引起鉛中毒，鉛中毒的作用相當(dāng)緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現(xiàn)之前不易被覺(jué)察。鉛是一種累積性毒物，它很容易被腸胃道吸收，其中一部分破壞血液使血紅球分解，部分通過(guò)血液擴(kuò)散到全身器官和組織，并進(jìn)入骨髓。而沉積在內(nèi)臟器官和骨髓中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極慢，逐漸形成慢性中毒。為了更好的維護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的生活環(huán)境，實(shí)現(xiàn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛制定適合自己的環(huán)保政策，對(duì)其生產(chǎn)和進(jìn)口的電子產(chǎn)品進(jìn)行環(huán)保限制。隨著歐盟兩個(gè)防治電子信息產(chǎn)品污染的指令正式頒布，我國(guó)即將推出首部“電子信息產(chǎn)品污染防治管理方法”將與歐盟的RoHS/WEEE接軌，各國(guó)政府積極支持從事環(huán)保課題的研究和發(fā)展，主要是廢棄物回收，環(huán)保設(shè)備免稅，增加無(wú)重金屬環(huán)保電子材料的開(kāi)發(fā)資金投入[41]?？梢灶A(yù)期，無(wú)鉛技術(shù)將進(jìn)一步成熟，環(huán)保立法將越來(lái)越趨于嚴(yán)格，針對(duì)這一大變革，既是挑戰(zhàn)，又是機(jī)遇，專(zhuān)業(yè)人士理所當(dāng)然應(yīng)給予極大關(guān)注，并研究制定實(shí)施方略。電子元器件無(wú)鉛應(yīng)用和無(wú)鉛制造的發(fā)展方向，將帶來(lái)電子漿料的整個(gè)工藝、技術(shù)、設(shè)備、材料的變化。2 ．高光電轉(zhuǎn)化率，低成本隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，銀粉及銀漿作為其關(guān)鍵材料扮演著重要的角色。因此高性能、低成本的原材料將大大提高電子產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)能力，也必然成為電子漿料自身產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然條件。以銀漿為例：銀漿產(chǎn)品具有本身不可克服的弱點(diǎn)，如：價(jià)格較高、易遷移、硫化、合金化等，表現(xiàn)在產(chǎn)品上如：用銀漿制作電容器電極常因銀離子遷移而被破壞并導(dǎo)致電容器失效；在電容器引線焊接時(shí)又會(huì)因銀容易合金化而被錫而眾多熔蝕致使電容器電極存在潛在缺陷。復(fù)合銀漿的出現(xiàn)和使用既可克服銀的弱點(diǎn)又保證了產(chǎn)品的質(zhì)量，具有良好前景。美國(guó)、日本、歐洲生產(chǎn)貴金屬漿料的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟。目前，他們把研究的焦點(diǎn)集中于高性能、高可靠性等方面。目前太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率還較低，且由于漿料在電池中的用量很大，而漿料的成本較高，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的價(jià)格一直居高不下，這也是太陽(yáng)能電池現(xiàn)階段沒(méi)有普及的主要原因。因此各個(gè)漿料廠家，如美國(guó)的杜邦公司、電子材料公司、福祿公司、德國(guó)的賀力士公司等，都在極力尋找途徑降低漿料的成本。漿料成本的降低主要通過(guò)降低銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體和添加劑的成本，優(yōu)化工藝路線實(shí)現(xiàn)。目前降低銀粉、玻璃粉的主要方法是簡(jiǎn)化制備工藝，比如解決大規(guī)模批量生產(chǎn)問(wèn)題，研發(fā)制備銀的新技術(shù)，從廢料中回收銀等。降低玻璃粉的成本主要通過(guò)降低制備玻璃粉的氧化物的成本，以及生產(chǎn)過(guò)程中原料的的再利用，提高廢品的回收技術(shù)[42]。美國(guó)及歐洲已經(jīng)擁有極好的薄膜太陽(yáng)能電池研發(fā)技術(shù)，他們通過(guò)降低原料成本，減小生產(chǎn)過(guò)程中的損失，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，批量生產(chǎn)，原料的回收及再利用來(lái)降低太陽(yáng)能電池的成本。單晶硅、多晶硅太陽(yáng)能電池可以采用發(fā)射極鈍化、倒金字塔表面織構(gòu)化。分區(qū)摻雜、刻槽埋柵電極和雙層減反射膜等技術(shù)工藝大大提高光電轉(zhuǎn)換效率。有的采用新工藝研制新型結(jié)構(gòu)電池，如日本Sanyo公司研制HIT電池，采用PECVD工藝在N型單晶硅片上下面沉積非晶硅層，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)電池，大面積效率達(dá)21%[43,44]。銀粉及其電子漿料系列產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)前景廣泛的用途帶來(lái)了巨大的市場(chǎng)，從市場(chǎng)走勢(shì)看，以銀漿料為主導(dǎo)產(chǎn)品的電子漿料在軍工、通訊、計(jì)算機(jī)和電子元器件等領(lǐng)域具有廣闊的商業(yè)前景。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)的電子信息產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，海外的電子元器件廠商紛紛將生產(chǎn)地轉(zhuǎn)移到中國(guó)內(nèi)地，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)電子漿料產(chǎn)品的需求在迅速增長(zhǎng)。對(duì)于電子漿料生產(chǎn)供應(yīng)商而言，中國(guó)的電子漿料市場(chǎng)存在著巨大的潛力與機(jī)遇[45]。正是看中了中國(guó)目前及未來(lái)的電子漿料市場(chǎng)，美國(guó)、日本、韓國(guó)、臺(tái)灣的多家公司如：杜邦（DUPONT）、住礦（SUMIKO）、福田金屬、大洲（DAJOO）等多家公司相繼在中國(guó)設(shè)立了電子漿料合資或獨(dú)資企業(yè)，其它海外公司也在伺機(jī)進(jìn)入中國(guó)。隨著我國(guó)加入WTO，國(guó)外電子漿料企業(yè)不斷遷入中國(guó)，對(duì)于中國(guó)的電子漿料生產(chǎn)供應(yīng)商而言，電子漿料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。在這種交相競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)中，中國(guó)國(guó)內(nèi)的電子漿料企業(yè)正面臨著發(fā)展的機(jī)遇和嚴(yán)峻的考驗(yàn)[46]。我國(guó)的銀粉及銀漿隨著我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，增加技術(shù)方面的人力、財(cái)力投入，產(chǎn)品由中低檔水平向中高檔邁進(jìn)，縮短與美、日技術(shù)差距是必然趨勢(shì)，否則，隨著國(guó)外電子漿料企業(yè)的進(jìn)入，必然走向死亡，故國(guó)家為盡快推動(dòng)該產(chǎn)業(yè)而提供了良好的產(chǎn)業(yè)政策，企業(yè)積極行動(dòng)，采用靈活的管理機(jī)制，加快產(chǎn)品的研發(fā)，不斷快速地縮短差距[47]。 眾所周知，導(dǎo)電銀漿能廣泛用于制備太陽(yáng)能電池正面電極和柵線，所以其近年來(lái)受到極大的關(guān)注。導(dǎo)電銀漿通常由銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體和添加劑組成。目前為止，銀粉、玻璃粉和添加劑對(duì)太陽(yáng)能電池的性能影響已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，然而，對(duì)有機(jī)載體的影響研究還較少，且不夠深入和系統(tǒng)。所以本文研究了銀漿中的有機(jī)載體對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響。作為太陽(yáng)能電池關(guān)鍵配套的導(dǎo)體銀漿將對(duì)太陽(yáng)能電池的制造起著重要的支撐作用，并為太陽(yáng)能電池導(dǎo)體銀漿的應(yīng)用提供了廣闊的空間，因而有機(jī)載體的研究在學(xué)術(shù)上和生產(chǎn)中都有著重大的意義。有機(jī)載體的研究對(duì)于形成我國(guó)太陽(yáng)能電池的配套電極漿料自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，打破我國(guó)太陽(yáng)能光伏關(guān)鍵配套材料長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口的局面，縮短我國(guó)電子漿料整體技術(shù)與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距，滿足我國(guó)太陽(yáng)能電池對(duì)新型電極漿料日益增長(zhǎng)的重大需求，具有十分重大的戰(zhàn)略意義和顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。論文的研究是縮小與先進(jìn)國(guó)家的電子漿料有機(jī)載體配制技術(shù)水平的基礎(chǔ)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)電子材料的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。有機(jī)載體決定了電子漿料的涂復(fù)性能(如絲網(wǎng)印刷等)，同時(shí)對(duì)漿料的其它性能也產(chǎn)生重大影響，它的作用是使粉體分散均勻，形成漿體的液體，達(dá)到其他成分具有流動(dòng)性，從而使?jié){料具有適宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性和流平性，以獲得良好的印刷性能，使絲網(wǎng)印刷后的膜層均勻、致密、清晰和平整。有機(jī)載體的性能關(guān)系到漿料的流平性，如果流平性好，燒滲后導(dǎo)體致密無(wú)氣孔，電性能則會(huì)比較穩(wěn)定；反之，若漿料的流平性不佳，燒結(jié)后有孔洞、裂縫等多種缺陷，從而造成燒滲后導(dǎo)體電性能惡化。當(dāng)有機(jī)載體粘度太低時(shí)，印出的線條會(huì)流開(kāi)；而有機(jī)載體粘度太高時(shí)，印出的線條在絲網(wǎng)回動(dòng)過(guò)程中被拉開(kāi)，都滿足不了絲網(wǎng)印刷最后成品的要求。在配制厚膜電子漿料有機(jī)載體時(shí)應(yīng)該綜合考慮厚膜電子漿料的分散性、穩(wěn)定性和流平性。有機(jī)粘結(jié)劑通常不參與銀漿的燒滲過(guò)程，在此之前已被燒除干凈，不留明顯的灰分。有機(jī)載體的調(diào)制也是光敏銀漿質(zhì)量好環(huán)的一個(gè)非常關(guān)鍵的因素。本實(shí)驗(yàn)旨在制備一種可在850 ℃進(jìn)行燒結(jié)的銀基漿料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程獲得有機(jī)載體相關(guān)組分的最佳配比，研究了有機(jī)載體組成成分以及印刷燒結(jié)工藝對(duì)漿料的流平性、印刷性、電池的導(dǎo)電性等性能的影響，以最終得到滿足太陽(yáng)能電池正銀漿料要求的有機(jī)載體。本實(shí)驗(yàn)的成功完成將為漿料的整體成分設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供必要的基礎(chǔ)，從而可以成功研制出太陽(yáng)能電池導(dǎo)電漿料，滿足我國(guó)目前對(duì)太陽(yáng)能電池導(dǎo)電漿料的大量需求，促進(jìn)我國(guó)太陽(yáng)能電池的技術(shù)發(fā)展。 第2章 實(shí)驗(yàn)部分溶劑S1，增稠劑T1，增塑劑PL1，表面活性劑SU1，觸變劑TH1。自制銀粉，將硝酸銀用氨水絡(luò)合后，加分散劑，加水合肼還原，水洗，醇洗，過(guò)濾，烘干，即得銀粉。球狀，平均粒度 μm，～5 m2/g， %。形貌如圖21。圖21　自制的銀粉的SEM圖自制PbBSiAlTiZnO體系玻璃粉。軟化溫度在490 ℃左右，熔封溫度為550600 ℃，107 /℃，平均粒度5 μm。形貌如圖22。圖22 自制的PbBSiAlTiZnO體系玻璃粉的SEM圖添加劑為T(mén)iO2，平均粒度1 μm。 儀器表22 實(shí)驗(yàn)所用儀器及生產(chǎn)廠家儀器名稱(chēng)出產(chǎn)廠家磁力攪拌器上海司樂(lè)儀器有限公司電子天平長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司行星式球磨機(jī)南京大學(xué)儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱天津市泰斯儀器有限公司真空干燥箱上?；|試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司SH SZ82數(shù)字式四探針測(cè)試儀蘇州華儀電訊科技有限公司生產(chǎn)保護(hù)氣氛電阻爐佛山市光強(qiáng)熱處理電爐廠不銹鋼絲網(wǎng)印刷機(jī)優(yōu)印絲網(wǎng)移印機(jī)械器材廠HH1數(shù)顯恒溫水浴鍋上海比朗儀器有限公司功能補(bǔ)償型差示掃描儀中南大學(xué)材料院環(huán)境掃描電鏡中南大學(xué)材料院NDJ7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)上海天平儀器廠 1．有機(jī)載體的配方要求配方材料的選擇依據(jù):　端電極漿料的有機(jī)粘合劑一般由高分子樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、觸變劑及表面活性劑等組成。要使形成的漿料能滿足自動(dòng)化生產(chǎn)線的工藝要求,有機(jī)粘合劑的材料選擇必須滿足以下要求：①不與陶瓷基體和金屬微粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的浸潤(rùn)性；這樣才能保證金屬微粒在有機(jī)粘合劑中得到良好的分散并在陶瓷基體上形成連續(xù)的金屬覆蓋層。②溶劑在常溫下不易揮發(fā),銀漿燒結(jié)時(shí)能按層次揮發(fā)，這是保證穩(wěn)定生產(chǎn)的關(guān)鍵,因?yàn)槿粼诮窟^(guò)程中溶劑大量揮發(fā),必使?jié){料的粘度增大,耗銀量增大,嚴(yán)重時(shí)端電極表面出現(xiàn)針孔、尖頭等缺陷。③有機(jī)粘合劑粘度適中并易于調(diào)節(jié),制成的漿料具有良好的流平性和觸變性,浸涂后,界面平直,不流掛,無(wú)尖頭。④漿料干燥后,對(duì)陶瓷基體有良好的附著性能,保證在多次通過(guò)硅橡膠孔板時(shí),不易磨損脫落。⑤其它特性。載體應(yīng)無(wú)固定沸點(diǎn)，在加熱過(guò)程中逐步汽化、燃燒。避免造成電阻膜上的針孔。在一定的高溫下應(yīng)完全燃燒而不留灰分[48]。一般用于制備太陽(yáng)能正面銀漿料用的有機(jī)載體，其組成包括溶劑、增稠劑、流平劑、觸變劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、增塑劑。2．實(shí)驗(yàn)方案配制出有機(jī)載體V1V7，分別與相同的銀粉，玻璃粉，摻雜物質(zhì)制備成漿料P1P7，印刷成電池C1C7。見(jiàn)表23。表23 有機(jī)載體配方電池漿料有機(jī)載體S1(wt%)（溶劑）PL1(wt %)(增塑劑)T1(wt%)(增稠劑)SU1(wt%)（表面活性劑）TH1 (wt %)（觸變劑）C1P1V1766495C2P2V2786295C3P3V3746695C4P4V4786475C5P5V57464115C6P6V6786493C7P7V7746497 3．有機(jī)載體的配制方法圖23 配制有機(jī)載體儀器圖制備方法：① 稱(chēng)取各種原料 ② 將各種添加劑分別加入到溶劑中 ③ 在80 ℃下進(jìn)行水浴加熱，同時(shí)攪拌均勻，攪拌時(shí)間為100 min ④ 最后得到的有機(jī)載體密封保存1．漿料各組分配比 通過(guò)觀察低溫?zé)Y(jié)型銀基漿料燒結(jié)膜的表面形貌，比較有機(jī)載體含量對(duì)漿料燒結(jié)膜孔洞率的影響，分析單一溶劑及混合溶劑有機(jī)載體所配漿料的TGA 曲線。結(jié)果表明：%%。隨著有機(jī)載體含量的增加，漿料燒結(jié)膜孔洞率增大。當(dāng)w(有機(jī)載體)為21%時(shí)漿料可獲得較佳的綜合性能[49]。 通過(guò)研究低溫?zé)Y(jié)型銀／玻璃體系漿料的成分配比、制備工藝及其半導(dǎo)體芯片貼裝燒結(jié)工藝，探討漿料中銀粉、玻璃粉和有機(jī)載體的成分對(duì)漿料燒結(jié)體的微觀組織、熱導(dǎo)率、線膨脹系數(shù)及芯片組裝的剪切力之間的影響關(guān)系，利用理論模型計(jì)算漿料燒結(jié)體的熱導(dǎo)率和線膨脹系數(shù)，分析其理論計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差異的影響因素。結(jié)果表明：隨著玻璃粉含量的增加，漿料燒結(jié)體的線膨脹系數(shù)及熱導(dǎo)率逐漸降低，當(dāng)銀粉和玻璃粉的質(zhì)量比為7：3，固體混合粉末與有機(jī)載體的質(zhì)量比為8：2時(shí)，芯片貼裝后可滿足熱導(dǎo)率和線膨脹系數(shù)性能的要求，同時(shí)所承受的剪切力最大[50]。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)中有機(jī)載體占21(wt %) 銀粉占55(wt %) 玻璃粉占23(wt %)摻雜物質(zhì)占1(wt %)。2．漿料的制