【文章內(nèi)容簡介】 收VCM，也可在另一釜中進(jìn)行。VCM的脫除一般采用氣提法，蒸汽溫度應(yīng)明顯高于PVC的Tg。這樣方能使包在顆粒內(nèi)部的VCM脫除。VCM的脫除速率還與顆粒的形態(tài)密切相關(guān)。疏松顆粒中的VCM較易脫除。該工序主要對PVC樹脂殘留VCM含量和白度等質(zhì)量指標(biāo)有較大影響。 離心、干燥及包裝工序氣提后的PVC漿料經(jīng)離心分離，母液經(jīng)污水處理后排放，所得樹脂仍含大量水分。所以離心所得PVC濾餅必須進(jìn)一步干燥脫水，%以下，否則在加工時水分大量汽化，導(dǎo)致制品內(nèi)部或表面起泡穿孔。樹脂的干燥一般利用熱能使水分汽化并隨空氣而除去的辦法。根據(jù)PVC樹脂對熱敏感、粘性小空隙多的性質(zhì)、能量消耗和樹脂的質(zhì)量要求等選擇干燥設(shè)備、工藝流程和操作條件。該工序主要影響PVC樹脂揮發(fā)物（包括水）含量，黑黃點及白度等質(zhì)量指標(biāo)。脫除 VCM后的PVC淤漿，經(jīng)中和、脫泡并經(jīng)離心分離、洗滌、干燥等工序，即可包裝成PVC樹脂產(chǎn)品。聚合釜內(nèi)PVC淤漿出料后，如有粘釜現(xiàn)象，應(yīng)用高壓水沖洗，洗凈后方可投下一釜料。為了有效的防止粘釜，在聚合投料前還可在釜壁涂防粘劑，優(yōu)良的防粘劑每涂一次，可經(jīng)許多次聚合而不發(fā)生粘釜。以上就是懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂的工藝過程。 反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量的主要影響因素粒的形成受許多因素的影響，主要有工藝條件和配方。影響聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要包括：溫度、壓力、配料、攪拌、氧含量、反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度、雜質(zhì)等。下面逐一對這些影響因素進(jìn)行分析討論。 溫度的影響聚合溫度在常用聚合溫度(45～65℃)范圍內(nèi)，無鏈轉(zhuǎn)移時，PVC的聚合度僅取決于溫度。溫度對孔隙率有影響，在較高溫度下聚合，樹脂粒徑增長變慢，最終平均粒徑變小，孔隙率較低。聚合溫度對PVC顆粒結(jié)構(gòu)的影響深入到初級粒子層次。一般隨著溫度的增加，初級粒子變小，熔結(jié)程度加深，粒子呈球形；而溫度較低時，易形成不規(guī)則的聚結(jié)體，從而使孔率增加。（1）對反應(yīng)速度的影響根據(jù)聚合機(jī)理的分析，反應(yīng)速度是隨著聚合溫度的上升而加劇，聚合溫度每升高10℃，聚合速度約增加3倍（見下表所示）。 溫度對反應(yīng)速度的影響聚合溫度/℃反應(yīng)時間/小時轉(zhuǎn)化率/%聚合度3038597640122390506990（2）對聚合度的影響由于氯乙烯聚合的鏈終止是以“向單體鏈轉(zhuǎn)移”形式為主的，則主鏈長度取決于鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長速度之比例。當(dāng)溫度上升時鏈轉(zhuǎn)移加劇，從而使主鏈長度下降。因此，必須嚴(yán)格控制聚合溫度，使其波動范圍在177。～℃之內(nèi)，以減少聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。目前常用配方中，聚合溫度與樹脂粘度及聚合度的關(guān)系如下表所示： 聚合溫度與產(chǎn)品聚合度的關(guān)系型號聚合溫度/℃絕對粘度/厘泊聚合度SG2～～1108～1338SG3 53～54～980～1108SG4～～845～980SG5～～720～845此外，反應(yīng)溫度還影響分散劑溶液的保膠能力和界面活性，從而影響到產(chǎn)品樹脂的顆粒形態(tài)和表觀密度。 壓力的影響（1）聚合壓力對聚合速率的影響對多數(shù)單體，升高壓力，造成聚合速率增大。但壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。如λVRD＝－25cm3/mol和ER＝80kJ/mol的聚合反應(yīng)，在50℃時，RP所增加的程度與溫度從50℃升高到105℃時所增加的程度相當(dāng)。因此，生產(chǎn)多用溫度少用壓力控制。熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比較明顯。（2）聚合壓力對平均聚合度的影響壓力升高，平均聚合度增大。（3）聚合壓力對大分子結(jié)構(gòu)的影響壓力增加，支鏈數(shù)目減少。（4）聚合壓力對聚合極限溫度的影響壓力增加，聚合極限溫度增大。 配料的影響（1）單體中乙炔對聚合的影響單體中微量乙炔的存在，顯著地影響到產(chǎn)品的聚合度。這是因為乙炔是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能與長鏈游離基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的Pπ共軛體系，并繼續(xù)與單體反應(yīng)，進(jìn)行鏈增長過程。生成的雙鍵（又稱內(nèi)部雙鍵）對于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性有不利的影響，成為降解脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。對于平均聚合度為1000的聚氯乙烯，單體中乙炔含量與聚氯乙烯大分子中內(nèi)部雙鍵的關(guān)系如下所示：單體中含乙炔，ppm1101001000雙鍵/100個大分子25250乙炔雜質(zhì)還能使聚合的反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品聚合度（粘度）下降。 乙炔含量對聚合速度和聚合度的影響乙炔含量/%聚合誘導(dǎo)期/小時達(dá)85%轉(zhuǎn)化率時間/小時聚合度3112300415005211000824300一般，乙炔含量≤6ppm時，對聚合反應(yīng)的控制和產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，工業(yè)生產(chǎn)控制乙炔含量在10ppm（%）以下。實際操作中，遇乙炔含量超過標(biāo)準(zhǔn)時，尚可降低反應(yīng)溫度控制，℃；或排氣回收，送氯乙烯裝置重新精餾。（2）單體中高沸物對聚合的影響單體中乙醛、偏二氯乙烯、順式及反式1,2二氯乙烯、1,1二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能降低聚氯乙烯聚合度及反應(yīng)速度。較低含量的高沸物的存在，可以消除聚氯乙烯高分子長鏈端基的雙鍵，對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性有一定的好處，因此一般認(rèn)為高沸物雜質(zhì)在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率。此外，高沸物雜質(zhì)尚影響樹脂的顆粒形態(tài)，造成高分子支化，以及影響粘釜和“魚眼”等方面。工業(yè)生產(chǎn)要求單體中高物總含量控制在100ppm以下（即單體純度≥%）。一般，當(dāng)高沸物含量較高時，也可借降低反應(yīng)溫度處理。（3）水質(zhì)對聚合的影響投料用水的質(zhì)量，直接影響到產(chǎn)品沸樹脂的質(zhì)量。如硬度（表征水中金屬等陽離子含量）過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根（表征水中陰離子含量）過高，特別對聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；pH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的pH對明膠有顯著的破壞作用，較高的pH會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。此外，水質(zhì)也會影響粘釜及“魚眼”的生成。因此，聚合工藝用水宜借陰陽離子交換樹脂處理，或電滲析處理，以控制硬度、氯根和pH值指標(biāo)（見下表所示）。 軟水控制指標(biāo)樹脂型號硬度/ppm氯根pH值XJ型≤10≤20～XS型＜5≤106～7（4）分散劑選擇分散劑應(yīng)具有降低界面張力，有利于液滴分散和具有保護(hù)能力以減弱液滴或顆粒聚并的雙重作用。在氯乙烯懸浮聚合中，單一分散劑很難滿足上述雙重作用的要求。為了制得顆粒疏松勻稱、粒度分布窄、表觀密度合適的PVC樹脂，往往采用兩種以上的分散劑復(fù)合使用，甚至還可添加少量表面活性劑作輔助分散劑。分散劑在PVC樹脂顆粒表面形成皮膜。在聚合初期，水相中分散劑迅速吸附在單體液滴表面，其濃度相應(yīng)降低，最后形成皮膜。用電鏡觀察，PVC顆粒表層的皮膜粗糙多孔，~1um。采用不同的分散劑，形成皮膜的連續(xù)性、強度、厚度各異，而皮膜的性質(zhì)對塑化速度、脫除殘留單體的難易均有影響。近來趨向是選用合適的復(fù)合分散劑，控制適當(dāng)用量，合成半無皮膜或無皮膜的樹脂。 水比 水和單體的重量比簡稱水比。水的作用有三點：作分散介質(zhì)，以便將VCM分散成液滴，懸浮于其中；溶解分散劑；傳熱介質(zhì)。由攪拌將VCM分散成30~150um的液滴，水比為1:1時，就有足夠的自由流體，體系的粘度較低，保證流體的流動和傳熱。但聚合成疏松粒子后，內(nèi)外空隙和顆粒表面吸附相當(dāng)量的水，致使自由流體減少，體系粘度劇增，傳熱困難。因此起始水比應(yīng)保持一定值以上。生產(chǎn)緊密型樹脂時，；生產(chǎn)疏松型樹脂時，~。在聚合后期，還可補加適量水。水比過低，將使粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度均受影響，甚至影響傳熱。 攪拌的影響在氯乙烯懸浮聚合過程，攪拌起著多重作用，如液液相分散、混勻物料、幫助傳熱、保持顆粒懸浮等。液滴能分散成的粒徑大小與攪拌強度和分散劑界面張力有關(guān)。轉(zhuǎn)化率達(dá)4～10%時，初級粒子聚結(jié)成聚結(jié)體的程度也和攪拌有一定關(guān)系。反應(yīng)釜各處的物料均勻，反應(yīng)熱的較好釋放更與攪拌密切有關(guān)。根據(jù)VC懸浮聚合中攪拌的諸多作用，要求攪拌具有一定剪切強度和循環(huán)次數(shù)，并要求其在釜內(nèi)能量均勻分布。攪拌的剪切強度?？捎脝挝惑w積的功率PV來衡量。PV過低攪拌強度不夠，過高反而造成粒子的凝并對樹脂質(zhì)量不利，并導(dǎo)致能量浪費。對VC懸浮聚合，PV控制在1kW/m3左右較為合適。大釜的適當(dāng)高些，分散劑界面活性強的，PV可稍低寫。VC懸浮聚合中，循環(huán)次數(shù)一般選為6～8次/min。循環(huán)次數(shù)過少釜內(nèi)易出現(xiàn)滯留區(qū)。循環(huán)時間過長也容易發(fā)生顆粒間凝并。釜內(nèi)流動和剪切能量分布亦應(yīng)均勻，不應(yīng)存在流動死角。能量分布不勻則上下循環(huán)流動周期太長，造成顆粒凝并使粒徑分布變寬。 氧對聚合的影響氧對聚合起了阻聚作用（見下表），一般認(rèn)為氯乙烯單體易吸收氧，而生成聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物的鏈段；并具有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳，而降低反應(yīng)介質(zhì)的pH值。這種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。 氧對聚合反應(yīng)速度的影響聚合時間/小時36791014空氣中轉(zhuǎn)化率/%12氮中轉(zhuǎn)化率/%此外，聚合釜內(nèi)的含氧還會影響產(chǎn)品樹脂的平均粒徑： 氧對樹脂粒度的影響含氧量，ppm050100150平均粒徑164150134120為防止氧對聚合反應(yīng)的影響，通?？刹扇∫韵麓胧和秵误w前借氮排除氣相中空氣；或再以少量液態(tài)單體揮發(fā)排氣；或配合抽真空脫氧；或添加抗氧劑等。 反應(yīng)介質(zhì)酸堿度（pH值）的影響pH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的pH對明膠有顯著的破壞作用，較高的pH會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。 雜質(zhì)的影響鐵質(zhì)對聚合的影響無論軟水、引發(fā)劑、分散劑還是單體中的鐵質(zhì)，都對聚合反應(yīng)有不利的影響，使聚合誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能（特別是鐵離子混入產(chǎn)品聚氯乙烯中）。此外，鐵質(zhì)還會影響產(chǎn)品顆粒的均勻度，還能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，影響反應(yīng)速度。一般，在控制鐵質(zhì)含量時應(yīng)注意以下幾個方面：單體輸送和貯存中要控制其不成酸性，并降低含水量，使鐵質(zhì)控制在2ppm以下；聚合設(shè)備及管道材質(zhì)宜選用不銹鋼、鋁、搪瓷或涂塑；各種原料投料前均應(yīng)借過濾器處理，聚合投料用水應(yīng)控制總硬度。 第四章 主要原材料及產(chǎn)品的物化性質(zhì) 聚氯乙烯（PVC）密度 ,熔點 212℃,導(dǎo)熱率 (λ) W/,熱容 (c) kJ/(),。不易被酸、堿腐蝕。對熱比較耐受，聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值為40以上）、耐化學(xué)藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為90％的硫酸、濃度為60％的硝酸和濃度20％的氫氧化鈉）、機(jī)械強度及電絕緣性良好的優(yōu)點。但其耐熱性較差，軟化點為80℃，于130℃開始分解變色，并析出HCl。 氯乙烯（VCM）分子式為：C2H3Cl 分子量： 理化性質(zhì)熔點：℃沸點：℃（）液體相對密度：（20℃）蒸汽相對密度：（空氣為1）爆炸極限：~%（體積）氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。氯乙烯屬易燃易爆物質(zhì)，遇火焰即可燃燒爆炸，故在有氯乙烯存在的地方都要嚴(yán)禁煙火及撞擊火花的產(chǎn)生。氯乙烯有毒，對人體有麻醉作用，當(dāng)濃度為256g/m3(10%)時，1小時致死，當(dāng)濃度為2040%時很快引起急性中毒，長時間接觸氯乙烯氣體可使人致癌。氯乙烯性質(zhì)活潑，它能起加成反應(yīng)，易起聚合反應(yīng)，能與丁二烯、乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸脂等共聚。 主要質(zhì)量要求（均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） VC單體純度 % 異丁烷 2104% 1,3丁二烯 103% 氯甲烷 3103% 氧 104% 水 6104% 3乙烯基乙烷 5104% 氯化氫 104% 1，2二氯乙烷 104% 偏氯乙烯 2104% 1,1二氯乙烷 104% 乙炔 2104% 丙烯 4104% 幾種重要助劑的性質(zhì)介紹 過氧化二碳酸雙（2乙基己基）酯（EHP）(1)一般性質(zhì):化學(xué)組成: EHP乳化劑 水 商品名：引發(fā)劑EHP WEHP W50 分子式：C18H34O6 分子量： 結(jié)構(gòu)式： C4H9CHCH2OCOOCOCH2CHC4H9 ︱ ‖ ‖ ︱ C2H5 O O C2H5 EHP為無色或微黃色透明液體（純品）,%，自動加速分解溫度+5℃。半衰期溫度（以氯苯為稀釋溶劑）：過氧化物在不同溫度之反應(yīng)活性一般是由半衰期t1/2（秒）來決定。、1hr和10hr時對應(yīng)的溫度分別為83℃、64℃和47℃。(2)質(zhì)量指標(biāo)項目EHP W40 EHP W50外觀 白色乳液 白色乳液活性氧含量（%） 1