【文章內(nèi)容簡介】 固體燃料氣化，氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐，按煤碳在爐中的運動方式，氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去原料氣 經(jīng) 過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇[18]。 聯(lián)醇生產(chǎn)方法與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇[1922]，這是一種合成氣的凈化工藝，以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工序進(jìn)口之間增加一套甲醇合成的裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關(guān)設(shè)備，工藝流程是壓縮機(jī)五段出口氣體先進(jìn)人甲醇合成塔，大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應(yīng)生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進(jìn)入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負(fù)荷，同時變換工序的一氧化碳指標(biāo)可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機(jī)前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機(jī)電耗降低。 油制甲醇的生產(chǎn)方法工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油，另一類是重油。重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，反應(yīng)放熱，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生氧化、重整反應(yīng)，最終得到以HCO為主，及少量CO由于原料重油中碳?xì)浔雀?，合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量，需將部分合成氣經(jīng)過變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳，然后脫除二氧化碳，以達(dá)到合成甲醇所需之組成。 甲醇精制 粗甲醇精餾原料的組成分析甲醇生產(chǎn)無論采用何種催化劑，都會因為其在不同條件下選擇性的限制，發(fā)生多種副反應(yīng)。甲醇合成工藝的不同以及工藝復(fù)雜性造成粗甲醇組成也比較復(fù)雜，用色譜分析或色譜一質(zhì)譜聯(lián)合分析測定粗甲醇的組成有40多種包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等。如有氮存在，還會產(chǎn)生易揮發(fā)的胺類。另外還含有少量生產(chǎn)系統(tǒng)中帶來的羰基鐵及微量的催化劑等雜質(zhì)。為了便于處理精餾過程，將雜質(zhì)分為4類：輕組分：以二甲醚為代表。包含沸點比甲醇低的醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等10余種有機(jī)物，如二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、二乙醚、醋酸甲酯、丙酮等。重組分：以異丁基油為代表。包含沸點比甲醇高的醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等近20種有機(jī)物，如正戊醇、正庚烷、異丁醇、正丁醇等。乙醇：某些有機(jī)產(chǎn)品對精甲醇中乙醇的含量有特殊的要求，如以甲醇和一氧化碳合成醋酸，甲醇中若含有乙醇，能與。氧化碳生成丙酸，影響醋酸的質(zhì)量。水：水含量與副反應(yīng)有關(guān)，含量僅次于甲醇，能與甲醇和有機(jī)物形成多元恒沸物，給精餾帶來困難。 粗甲醇精制原理粗甲醇含有多種有機(jī)雜質(zhì)和水，需根據(jù)用途對其質(zhì)量的要求進(jìn)行加工處理。凈化過程包括精餾和化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH值；精餾主要是根據(jù)各成分沸點的不同，利用物理方法脫除易揮發(fā)組分如二甲醚，以及難揮發(fā)的重組分如乙醇、高碳醇、水等。 甲醇精餾工藝流程工業(yè)上粗甲醇精餾的工藝流程，隨著粗甲醇合成方法不同而有差異，故其精制過程的復(fù)雜程度有較大差別，但基本方法是一致的。首先以蒸餾的方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點低的輕組分，這時也可能有部分高沸點的雜質(zhì)與甲醇形成共沸物，隨輕組分并除去。然后，仍以蒸餾的方法在塔的底部或底側(cè)脫除重組分，從而獲得純凈的甲醇組分。選擇工藝流程時，要綜合考慮催化劑、粗甲醇合成條件、精餾過程中能源消耗、精甲醇的質(zhì)量等，合理選擇適當(dāng)?shù)木s方法。在制定粗甲醇精餾的工藝流程時，應(yīng)考慮下述原則：(1)根據(jù)粗甲醇的質(zhì)量決定精餾過程的復(fù)雜程度。粗甲醇雜質(zhì)的含量主要決定于催化劑本身的選擇性，反應(yīng)溫度、壓力對其影響不顯著，采用銅系催化劑合成的粗甲醇雜質(zhì)含量少，不必要再用化學(xué)凈化方法進(jìn)行處理。(2)在簡化工藝流程的同時，還要考慮產(chǎn)品質(zhì)量的特殊需要及蒸餾過程中甲醇的收率。(3)減少蒸餾的熱負(fù)荷。(4)蒸餾工藝操作集中控制。(5)重視副產(chǎn)品的回收和排污的處理。 單塔精餾工藝流程單塔精餾工藝流程[23]指粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)過單個塔就可以采出甲醇產(chǎn)品，醇由精餾塔中部進(jìn)料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點的重組分在進(jìn)料板以下若干塊塔板處采出，廢水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇在塔頂以下若干塊塔板采出所謂單塔精餾工藝流程，就能獲得一般工業(yè)上所需要的精甲醇。顯然，單塔流程能很大程度的節(jié)約投資和減少熱能損耗。但是，如果對精甲醇產(chǎn)品的關(guān)鍵性質(zhì)量一高錳酸鉀含量有嚴(yán)格要求時，采用單塔精餾工藝流程甲醇很難達(dá)到工藝要求，這時預(yù)精餾的作用是不可忽略的。因此，目前工業(yè)上多采用雙塔精餾工藝流程進(jìn)行精餾。而單塔流程更適用于合成甲基燃料的甲醇分離，很容易獲得燃料級甲醇。雙塔精餾工藝流程[2428]是指只有預(yù)精餾塔和主精餾塔兩個塔的裝置，通常是用于年產(chǎn)4萬噸以下的甲醇精餾中。加堿后的粗甲醇經(jīng)過換熱器加熱到60—70℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔，預(yù)精餾塔除去輕組分有機(jī)雜質(zhì)，如二甲醚、甲酸甲脂等，以及溶解在粗甲醇中的合成氣，然后加水萃取，除去與甲醇沸點相近的輕餾分，以及分離與甲醇沸點接近的甲醇一烷烴共沸物，如對精甲醇中乙醇含量有特殊要求時，預(yù)精餾塔對乙醇的共沸物還有有部分預(yù)脫除的作用。主精餾塔的主要將甲醇組分和水及其他重組分分離，得到產(chǎn)品精甲醇，并且將水分離出來，并盡量降低廢水中其他有機(jī)雜質(zhì)的含量，分離重組分—雜醇油，作為側(cè)線采出，分離重組分以及采出乙醇，采出低乙醇含量的精甲醇。加壓三塔精餾有兩個主精餾塔，第一主精餾塔為加壓精餾，第二主精餾塔為常壓精餾。與雙塔流程相比，三塔流程裝置數(shù)量多，尤其當(dāng)壓力高時，對材料要求也相應(yīng)提高，因此設(shè)備投資要比雙塔流程高很多，也就增加了生產(chǎn)成本。但是由于三塔流程中的常壓塔再沸器由加壓塔的塔頂蒸汽的冷凝潛熱直接提供，這樣既節(jié)省了大量的蒸汽也節(jié)省了冷凝水。近年來新建的大型甲醇精餾裝置基本都采用三塔雙效的精餾工藝，粗甲醇依次進(jìn)入預(yù)精餾塔，加壓精餾塔和常壓精餾塔進(jìn)行精餾。大部分輕組分在預(yù)精餾塔除去，加壓塔和常壓塔除去重組分和水，并且均采出一部分產(chǎn)品。三塔工藝流程[2932]較復(fù)雜，一次性投資大。不過雖然三塔雙效精餾初期投資較多，但由于能耗下降，其操作費用要比雙塔流程低很多。并且隨著粗甲醇精餾規(guī)模的增大，三塔雙效的節(jié)能效益也就越明顯。另外三塔工藝流程有助于降低精甲醇中乙醇含量:由于第一主精餾塔進(jìn)料多，采出產(chǎn)品占進(jìn)料的近一半，故塔釜甲醇濃度很高，含水量較低，有利于乙醇的下移直至濃縮在塔釜內(nèi)，避免其上升，因而加壓塔塔頂?shù)木状籍a(chǎn)品中乙醇含量也甚少。但常壓塔的塔釜幾乎為純水，不利于乙醇的濃縮。甲醇四塔精餾工藝流程[3336]主要有預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。這樣的設(shè)置在提高甲醇質(zhì)量同時，也提高了甲醇收率，原料粗甲醇經(jīng)換熱后進(jìn)預(yù)精餾塔，脫除輕組分(以不凝氣、二甲醚等為主)，塔底甲醇及高沸點組分加壓后進(jìn)加壓精餾塔；加壓精餾塔塔頂?shù)臍庀噙M(jìn)入冷凝/蒸發(fā)器，有效利用加壓精餾塔塔頂和常壓精餾塔塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同時對加壓塔塔頂氣相冷凝，節(jié)能降耗。冷凝后的精甲醇進(jìn)入回流罐，一部分作為加壓塔回流，一部分作為精甲醇產(chǎn)品出裝置；加壓塔塔底的甲醇、高沸組分、水等進(jìn)入常壓塔，常壓塔頂餾出精甲醇產(chǎn)品，在進(jìn)料板下方設(shè)置側(cè)線抽出，抽出物主要為甲醇、水和高沸點組分，進(jìn)入甲醇回收塔再回收甲醇，塔底廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理；為保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，回收塔設(shè)有側(cè)線抽出，主要抽出物為高沸點醇類，塔底廢水送凈化處理工段。雖然甲醇三塔精餾流程和四塔精餾流程設(shè)備一次性投資很高，但是甲醇收率較高，操作費用也能大大降低。對甲