【文章內(nèi)容簡介】 解處在一定的溫度范圍內(nèi)，但仍表現(xiàn)出很強的規(guī)律性，在200℃以下時，主要是輪胎中的水分揮發(fā)；當(dāng)溫度達(dá)到200℃左右時，油類助劑和塑解劑開始分解揮發(fā)，由于其在輪胎中所占比例相對很低，因此呈現(xiàn)的質(zhì)量損失現(xiàn)象不太明顯，質(zhì)量損失峰也較為平緩；溫度繼續(xù)上升至330℃左右時，輪胎中的NR組分開始分解，這個質(zhì)量損失峰較為明顯；當(dāng)溫度上升到400℃左右時，合成橡膠（SR）開始分解，形成第２個明顯的質(zhì)量損失峰；溫度上升至500℃時，輪胎的熱解過程基本結(jié)束，之后的升溫會導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次分解?！峤鈩恿W(xué)在對輪胎熱解過程進(jìn)行探究的同時，眾多學(xué)者對輪胎熱解的動力學(xué)進(jìn)行了研究。廢輪胎熱解動力學(xué)研究經(jīng)歷了一個漫長的探索過程，比較著名的動力學(xué)模型主要有單步模型、多步模型和多膠體模型等。Ｊ．Ｂｏｕｖｉｅｒ等［30］在1987年提出了輪胎熱解單步模型。該模型假設(shè)輪胎熱解是一步完成的分解反應(yīng)，對輪胎熱解過程進(jìn)行描述，并根據(jù)熱重分析得到活化能為125ｋＪｍｏｌ－１，10９ｍｉｎ－１。其缺點是過于簡單且不能合理解釋熱解曲線中多個質(zhì)量損失峰的出現(xiàn)，因此該模型未能得到推廣。［31］根據(jù)動力學(xué)參數(shù)的變化，提出了輪胎熱解多步模型。該模型假設(shè)熱解樣品為成分均一的純凈物，以線性方程對熱解的各個階段的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，利用微分或積分法求得各熱解階段的熱解參數(shù)，不同階段有不同的動力學(xué)參數(shù)，從而能夠比較合理地解釋不同質(zhì)量損失階段的熱解過程。崔洪等［4］將輪胎熱解過程劃分為兩個主要階段，每個階段都為一級反應(yīng)，而第１階段的活化能比第２階段小。Ｊ．Ｇｏｎｚａｉｌｅｚ［32］研究認(rèn)為，輪胎熱解經(jīng)歷了三步反應(yīng)，３個溫度區(qū)間分別為150～250，200～335和320～500℃，對應(yīng)的活化能分別為６６．８，４４．８和３２．９ｋＪｍｏｌ－１。該模型只能線性地反映廢輪胎熱解過程，不能正確描述不同熱解階段的過渡區(qū)域，也不能很好地反映熱重試驗過程中出現(xiàn)的幾個質(zhì)量損失峰。李水清等［33］提出多膠體模型，模型包括３個假設(shè)：(１）熱解過程中操作油和各膠體成分的析出互不影響；（２）某種膠體單獨與其他膠體混合熱解析出峰變化不大，即膠體單獨和混合熱解時指前因子和活化能變化不大，都控制在可實現(xiàn)一維最優(yōu)搜索范圍內(nèi)；（３）每種膠體熱解的份額與廢輪胎配方有關(guān)。該模型假定廢輪胎的熱解過程實際上是混合橡膠以及其他材料的綜合熱解過程，并假定該過程是輪胎各組分［NR、BR、SBR、丁基橡膠（IIR）以及添加劑等］熱解反應(yīng)的線性疊加，各組分的熱解過程彼此之間相互獨立、互不干擾。廢輪胎熱解多膠體模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（α）表達(dá)式為：α＝ｗｏｉｌαｏｉｌ＋ｗＮＲαＮＲ＋ｗＢＲαＢＲ＋ｗＳＢＲαＳＢＲ式中，ｗｏｉｌ，ｗＮＲ，ｗＢＲ和ｗＳＢＲ分別為輪胎中油、ＮＲ、ＢＲ和ＳＢＲ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；αｏｉｌ，αＮＲ，αＢＲ和αＳＢＲ分別為油、ＮＲ、ＢＲ和ＳＢＲ的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。該模型的優(yōu)點在于不僅能夠準(zhǔn)確預(yù)測熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，還能準(zhǔn)確預(yù)測瞬時反應(yīng)速率，同時能用來鑒別廢輪胎成分。因此該模型得到較多專家認(rèn)可，之后也有相關(guān)學(xué)者對該多膠體模型進(jìn)行了優(yōu)化及改進(jìn)。 　影響因素　溫度溫度作為化工生產(chǎn)中最主要的工藝條件之一，對整個試驗過程都有非常重要的意義。無論是輪胎的熱解還是后期熱解產(chǎn)物的制取，熱解溫度都起到?jīng)Q定性的作用。陰秀麗等［34］和陳漢平等［35］的研究結(jié)果表明，溫度在輪胎熱解過程中的作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（１）熱解溫度的高低決定了輪胎熱分解所需要的時間，并呈線性關(guān)系，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，熱解所需時間越短。（2）熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定的影響，表現(xiàn)為隨著熱解溫度的上升，固體焦炭的最終產(chǎn)率基本保持不變，熱解油產(chǎn)率先上升后下降，熱解氣體產(chǎn)率大幅上升。（3）熱解溫度對氣體產(chǎn)物的成分和熱值有一定影響，隨著熱解溫度的上升，氣體產(chǎn)物中氫氣含量直線上升，一氧化碳和二氧化碳含量呈下降趨勢，甲烷、乙炔、乙烷和丙烯含量呈先上升后下降的趨勢，各成分的最大產(chǎn)率對應(yīng)的溫度不同。氣體成分決定了氣體熱值，在熱解溫度為700℃以下，氣體熱值隨著溫度的上升而增大；在700～800℃之間，氣體熱值達(dá)到最大值，為20～37ＭＪｍ－３；800℃以上再升高溫度，氣體產(chǎn)物熱值反而降低?！　∫砸合喈a(chǎn)物的最高產(chǎn)率為界將輪胎熱解分為低溫液化和高溫汽化兩個階段。在低溫液化階段，隨著溫度的升高，輪胎中的橡膠大分子物質(zhì)發(fā)生分解，表現(xiàn)為液相和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量增大，固體殘留物的質(zhì)量則呈減小趨勢。在高溫汽化階段，隨著溫度的升高，揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)發(fā)生二次裂解，宏觀表現(xiàn)為氣相產(chǎn)物產(chǎn)量持續(xù)性增加，而熱解油產(chǎn)率則有所降低，且熱解氣中的甲烷、氫氣以及Ｃ２～Ｃ３等物質(zhì)的含量逐漸增大。熱解炭的產(chǎn)量表現(xiàn)為先減小后趨于平穩(wěn)，這是由于在低溫液化階段形成的固體產(chǎn)物含有一定量未被分解的有機官能團(tuán)，進(jìn)入高溫汽化階段后有機官能團(tuán)發(fā)生分解揮發(fā)，逐漸形成熱解炭，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。　升溫速率崔洪等［4］和張義峰等［29］選用不同的升溫速率對輪胎進(jìn)行熱解，觀察DTG曲線發(fā)現(xiàn)：隨著升溫速率的提高，其熱解起始溫度、一次劇烈質(zhì)量損失溫度、二次劇烈質(zhì)量損失溫度、熱解終止溫度都會向較高溫度方向移動，兩個質(zhì)量損失峰靠近并向一個峰演變，但是最終質(zhì)量損失率卻近乎相等。結(jié)合熱解終始溫度的差值與熱解所需時間可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率的加快可以縮短熱解反應(yīng)所需時間，加快反應(yīng)速率，使兩次劇烈質(zhì)量損失的溫差變小。產(chǎn)生這種規(guī)律的原因是升溫速率變化，且受廢輪胎膠粉導(dǎo)熱性、化學(xué)動力學(xué)和傳熱介質(zhì)等方面的影響，當(dāng)內(nèi)層溫度達(dá)到NＲ熱解溫度時，外層溫度早已經(jīng)達(dá)到SR的熱解溫度，從而使熱解過程加速。蘇亞欣等［36］也得出相類似的結(jié)論，即升溫速率的加快有利于輪胎熱解的進(jìn)行，但是從最終的質(zhì)量損失率看，升溫速率并不對熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率造成影響。 催化劑由于廢輪胎熱解存在反應(yīng)溫度較高、持續(xù)時間長和耗能較大等特點，因此眾多學(xué)者研究了催化劑對輪胎熱解過程的影響。結(jié)果表明，合適的催化劑不僅可以縮短反應(yīng)時間，減少耗能，還能夠提高目標(biāo)產(chǎn)量和質(zhì)量［11,12,27,37－３9］。唐光陽［37］使用Ｔ－１型和Ｔ－２型催化劑對廢輪胎進(jìn)行催化裂解，發(fā)現(xiàn)采用催化裂解的方式降低了反應(yīng)活化能，使裂解反應(yīng)迅速，反應(yīng)溫度不超過400℃，且比單一裂解的出油率提高１５％左右，達(dá)到最高出油率時，催化裂解的溫度比單一熱解溫度降低約100℃。劉陽生等［27］研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下固態(tài)炭黑和液態(tài)油的產(chǎn)率均有所提高，而相應(yīng)混合氣的產(chǎn)率有所降低，氫氣產(chǎn)率提高，一氧化碳、二氧化碳和甲烷的產(chǎn)率降低。分析其原因可能是氫氧化鈉的加入使得脫氫作用增強，使橡膠單元結(jié)構(gòu)的斷裂增加，同時產(chǎn)生較多的碳－碳雙鍵和氫氣，產(chǎn)生更多相對分子質(zhì)量較小的油和更多的炭黑。張興華等［11］以氧化鈣、氧化鋅分別與氧化鈦共同作為催化劑進(jìn)行廢輪胎熱解試驗，結(jié)果表明：加入配比合適的催化劑能有效減少熱解過程中的結(jié)焦和積炭現(xiàn)象，提高熱解油的品質(zhì)，影響熱解氣的組成，但是對熱解殘留固體產(chǎn)物的最終產(chǎn)率沒有明顯影響。王文選