【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 解處在一定的溫度范圍內(nèi)，但仍表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性，在200℃以下時(shí)，主要是輪胎中的水分揮發(fā)；當(dāng)溫度達(dá)到200℃左右時(shí)，油類助劑和塑解劑開始分解揮發(fā)，由于其在輪胎中所占比例相對(duì)很低，因此呈現(xiàn)的質(zhì)量損失現(xiàn)象不太明顯，質(zhì)量損失峰也較為平緩；溫度繼續(xù)上升至330℃左右時(shí)，輪胎中的NR組分開始分解，這個(gè)質(zhì)量損失峰較為明顯；當(dāng)溫度上升到400℃左右時(shí)，合成橡膠（SR）開始分解，形成第２個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰；溫度上升至500℃時(shí)，輪胎的熱解過(guò)程基本結(jié)束，之后的升溫會(huì)導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次分解?！峤鈩?dòng)力學(xué)在對(duì)輪胎熱解過(guò)程進(jìn)行探究的同時(shí)，眾多學(xué)者對(duì)輪胎熱解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。廢輪胎熱解動(dòng)力學(xué)研究經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)的探索過(guò)程，比較著名的動(dòng)力學(xué)模型主要有單步模型、多步模型和多膠體模型等。Ｊ．Ｂｏｕｖｉｅｒ等［30］在1987年提出了輪胎熱解單步模型。該模型假設(shè)輪胎熱解是一步完成的分解反應(yīng)，對(duì)輪胎熱解過(guò)程進(jìn)行描述，并根據(jù)熱重分析得到活化能為125ｋＪｍｏｌ－１，10９ｍｉｎ－１。其缺點(diǎn)是過(guò)于簡(jiǎn)單且不能合理解釋熱解曲線中多個(gè)質(zhì)量損失峰的出現(xiàn)，因此該模型未能得到推廣。［31］根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化，提出了輪胎熱解多步模型。該模型假設(shè)熱解樣品為成分均一的純凈物，以線性方程對(duì)熱解的各個(gè)階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，利用微分或積分法求得各熱解階段的熱解參數(shù)，不同階段有不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而能夠比較合理地解釋不同質(zhì)量損失階段的熱解過(guò)程。崔洪等［4］將輪胎熱解過(guò)程劃分為兩個(gè)主要階段，每個(gè)階段都為一級(jí)反應(yīng)，而第１階段的活化能比第２階段小。Ｊ．Ｇｏｎｚａｉｌｅｚ［32］研究認(rèn)為，輪胎熱解經(jīng)歷了三步反應(yīng)，３個(gè)溫度區(qū)間分別為150～250，200～335和320～500℃，對(duì)應(yīng)的活化能分別為６６．８，４４．８和３２．９ｋＪｍｏｌ－１。該模型只能線性地反映廢輪胎熱解過(guò)程，不能正確描述不同熱解階段的過(guò)渡區(qū)域，也不能很好地反映熱重試驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的幾個(gè)質(zhì)量損失峰。李水清等［33］提出多膠體模型，模型包括３個(gè)假設(shè)：(１）熱解過(guò)程中操作油和各膠體成分的析出互不影響；（２）某種膠體單獨(dú)與其他膠體混合熱解析出峰變化不大，即膠體單獨(dú)和混合熱解時(shí)指前因子和活化能變化不大，都控制在可實(shí)現(xiàn)一維最優(yōu)搜索范圍內(nèi)；（３）每種膠體熱解的份額與廢輪胎配方有關(guān)。該模型假定廢輪胎的熱解過(guò)程實(shí)際上是混合橡膠以及其他材料的綜合熱解過(guò)程，并假定該過(guò)程是輪胎各組分［NR、BR、SBR、丁基橡膠（IIR）以及添加劑等］熱解反應(yīng)的線性疊加，各組分的熱解過(guò)程彼此之間相互獨(dú)立、互不干擾。廢輪胎熱解多膠體模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（α）表達(dá)式為：α＝ｗｏｉｌαｏｉｌ＋ｗＮＲαＮＲ＋ｗＢＲαＢＲ＋ｗＳＢＲαＳＢＲ式中，ｗｏｉｌ，ｗＮＲ，ｗＢＲ和ｗＳＢＲ分別為輪胎中油、ＮＲ、ＢＲ和ＳＢＲ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；αｏｉｌ，αＮＲ，αＢＲ和αＳＢＲ分別為油、ＮＲ、ＢＲ和ＳＢＲ的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。該模型的優(yōu)點(diǎn)在于不僅能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，還能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)瞬時(shí)反應(yīng)速率，同時(shí)能用來(lái)鑒別廢輪胎成分。因此該模型得到較多專家認(rèn)可，之后也有相關(guān)學(xué)者對(duì)該多膠體模型進(jìn)行了優(yōu)化及改進(jìn)。 　影響因素　溫度溫度作為化工生產(chǎn)中最主要的工藝條件之一，對(duì)整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程都有非常重要的意義。無(wú)論是輪胎的熱解還是后期熱解產(chǎn)物的制取，熱解溫度都起到?jīng)Q定性的作用。陰秀麗等［34］和陳漢平等［35］的研究結(jié)果表明，溫度在輪胎熱解過(guò)程中的作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（１）熱解溫度的高低決定了輪胎熱分解所需要的時(shí)間，并呈線性關(guān)系，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，熱解所需時(shí)間越短。（2）熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定的影響，表現(xiàn)為隨著熱解溫度的上升，固體焦炭的最終產(chǎn)率基本保持不變，熱解油產(chǎn)率先上升后下降，熱解氣體產(chǎn)率大幅上升。（3）熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的成分和熱值有一定影響，隨著熱解溫度的上升，氣體產(chǎn)物中氫氣含量直線上升，一氧化碳和二氧化碳含量呈下降趨勢(shì)，甲烷、乙炔、乙烷和丙烯含量呈先上升后下降的趨勢(shì)，各成分的最大產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度不同。氣體成分決定了氣體熱值，在熱解溫度為700℃以下，氣體熱值隨著溫度的上升而增大；在700～800℃之間，氣體熱值達(dá)到最大值，為20～37ＭＪｍ－３；800℃以上再升高溫度，氣體產(chǎn)物熱值反而降低。　　以液相產(chǎn)物的最高產(chǎn)率為界將輪胎熱解分為低溫液化和高溫汽化兩個(gè)階段。在低溫液化階段，隨著溫度的升高，輪胎中的橡膠大分子物質(zhì)發(fā)生分解，表現(xiàn)為液相和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量增大，固體殘留物的質(zhì)量則呈減小趨勢(shì)。在高溫汽化階段，隨著溫度的升高，揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)發(fā)生二次裂解，宏觀表現(xiàn)為氣相產(chǎn)物產(chǎn)量持續(xù)性增加，而熱解油產(chǎn)率則有所降低，且熱解氣中的甲烷、氫氣以及Ｃ２～Ｃ３等物質(zhì)的含量逐漸增大。熱解炭的產(chǎn)量表現(xiàn)為先減小后趨于平穩(wěn)，這是由于在低溫液化階段形成的固體產(chǎn)物含有一定量未被分解的有機(jī)官能團(tuán)，進(jìn)入高溫汽化階段后有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生分解揮發(fā)，逐漸形成熱解炭，質(zhì)量趨于穩(wěn)定?！∩郎厮俾蚀藓榈龋?］和張義峰等［29］選用不同的升溫速率對(duì)輪胎進(jìn)行熱解，觀察DTG曲線發(fā)現(xiàn)：隨著升溫速率的提高，其熱解起始溫度、一次劇烈質(zhì)量損失溫度、二次劇烈質(zhì)量損失溫度、熱解終止溫度都會(huì)向較高溫度方向移動(dòng)，兩個(gè)質(zhì)量損失峰靠近并向一個(gè)峰演變，但是最終質(zhì)量損失率卻近乎相等。結(jié)合熱解終始溫度的差值與熱解所需時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率的加快可以縮短熱解反應(yīng)所需時(shí)間，加快反應(yīng)速率，使兩次劇烈質(zhì)量損失的溫差變小。產(chǎn)生這種規(guī)律的原因是升溫速率變化，且受廢輪胎膠粉導(dǎo)熱性、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和傳熱介質(zhì)等方面的影響，當(dāng)內(nèi)層溫度達(dá)到NＲ熱解溫度時(shí)，外層溫度早已經(jīng)達(dá)到SR的熱解溫度，從而使熱解過(guò)程加速。蘇亞欣等［36］也得出相類似的結(jié)論，即升溫速率的加快有利于輪胎熱解的進(jìn)行，但是從最終的質(zhì)量損失率看，升溫速率并不對(duì)熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率造成影響。 催化劑由于廢輪胎熱解存在反應(yīng)溫度較高、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)和耗能較大等特點(diǎn)，因此眾多學(xué)者研究了催化劑對(duì)輪胎熱解過(guò)程的影響。結(jié)果表明，合適的催化劑不僅可以縮短反應(yīng)時(shí)間，減少耗能，還能夠提高目標(biāo)產(chǎn)量和質(zhì)量［11,12,27,37－３9］。唐光陽(yáng)［37］使用Ｔ－１型和Ｔ－２型催化劑對(duì)廢輪胎進(jìn)行催化裂解，發(fā)現(xiàn)采用催化裂解的方式降低了反應(yīng)活化能，使裂解反應(yīng)迅速，反應(yīng)溫度不超過(guò)400℃，且比單一裂解的出油率提高１５％左右，達(dá)到最高出油率時(shí)，催化裂解的溫度比單一熱解溫度降低約100℃。劉陽(yáng)生等［27］研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下固態(tài)炭黑和液態(tài)油的產(chǎn)率均有所提高，而相應(yīng)混合氣的產(chǎn)率有所降低，氫氣產(chǎn)率提高，一氧化碳、二氧化碳和甲烷的產(chǎn)率降低。分析其原因可能是氫氧化鈉的加入使得脫氫作用增強(qiáng)，使橡膠單元結(jié)構(gòu)的斷裂增加，同時(shí)產(chǎn)生較多的碳－碳雙鍵和氫氣，產(chǎn)生更多相對(duì)分子質(zhì)量較小的油和更多的炭黑。張興華等［11］以氧化鈣、氧化鋅分別與氧化鈦共同作為催化劑進(jìn)行廢輪胎熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明：加入配比合適的催化劑能有效減少熱解過(guò)程中的結(jié)焦和積炭現(xiàn)象，提高熱解油的品質(zhì)，影響熱解氣的組成，但是對(duì)熱解殘留固體產(chǎn)物的最終產(chǎn)率沒有明顯影響。王文選