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正文內(nèi)容

廢舊輪胎熱解生產(chǎn)炭黑(編輯修改稿)

2024-07-24 14:52 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 解處在一定的溫度范圍內(nèi),但仍表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性,在200℃以下時(shí),主要是輪胎中的水分揮發(fā);當(dāng)溫度達(dá)到200℃左右時(shí),油類助劑和塑解劑開始分解揮發(fā),由于其在輪胎中所占比例相對(duì)很低,因此呈現(xiàn)的質(zhì)量損失現(xiàn)象不太明顯,質(zhì)量損失峰也較為平緩;溫度繼續(xù)上升至330℃左右時(shí),輪胎中的NR組分開始分解,這個(gè)質(zhì)量損失峰較為明顯;當(dāng)溫度上升到400℃左右時(shí),合成橡膠(SR)開始分解,形成第2個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰;溫度上升至500℃時(shí),輪胎的熱解過(guò)程基本結(jié)束,之后的升溫會(huì)導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次分解?!峤鈩?dòng)力學(xué)在對(duì)輪胎熱解過(guò)程進(jìn)行探究的同時(shí),眾多學(xué)者對(duì)輪胎熱解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。廢輪胎熱解動(dòng)力學(xué)研究經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)的探索過(guò)程,比較著名的動(dòng)力學(xué)模型主要有單步模型、多步模型和多膠體模型等。J.Bouvier等[30]在1987年提出了輪胎熱解單步模型。該模型假設(shè)輪胎熱解是一步完成的分解反應(yīng),對(duì)輪胎熱解過(guò)程進(jìn)行描述,并根據(jù)熱重分析得到活化能為125kJmol-1,109min-1。其缺點(diǎn)是過(guò)于簡(jiǎn)單且不能合理解釋熱解曲線中多個(gè)質(zhì)量損失峰的出現(xiàn),因此該模型未能得到推廣。[31]根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化,提出了輪胎熱解多步模型。該模型假設(shè)熱解樣品為成分均一的純凈物,以線性方程對(duì)熱解的各個(gè)階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合,利用微分或積分法求得各熱解階段的熱解參數(shù),不同階段有不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù),從而能夠比較合理地解釋不同質(zhì)量損失階段的熱解過(guò)程。崔洪等[4]將輪胎熱解過(guò)程劃分為兩個(gè)主要階段,每個(gè)階段都為一級(jí)反應(yīng),而第1階段的活化能比第2階段小。J.Gonzailez[32]研究認(rèn)為,輪胎熱解經(jīng)歷了三步反應(yīng),3個(gè)溫度區(qū)間分別為150~250,200~335和320~500℃,對(duì)應(yīng)的活化能分別為66.8,44.8和32.9kJmol-1。該模型只能線性地反映廢輪胎熱解過(guò)程,不能正確描述不同熱解階段的過(guò)渡區(qū)域,也不能很好地反映熱重試驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的幾個(gè)質(zhì)量損失峰。李水清等[33]提出多膠體模型,模型包括3個(gè)假設(shè):(1)熱解過(guò)程中操作油和各膠體成分的析出互不影響;(2)某種膠體單獨(dú)與其他膠體混合熱解析出峰變化不大,即膠體單獨(dú)和混合熱解時(shí)指前因子和活化能變化不大,都控制在可實(shí)現(xiàn)一維最優(yōu)搜索范圍內(nèi);(3)每種膠體熱解的份額與廢輪胎配方有關(guān)。該模型假定廢輪胎的熱解過(guò)程實(shí)際上是混合橡膠以及其他材料的綜合熱解過(guò)程,并假定該過(guò)程是輪胎各組分[NR、BR、SBR、丁基橡膠(IIR)以及添加劑等]熱解反應(yīng)的線性疊加,各組分的熱解過(guò)程彼此之間相互獨(dú)立、互不干擾。廢輪胎熱解多膠體模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(α)表達(dá)式為:α=woilαoil+wNRαNR+wBRαBR+wSBRαSBR式中,woil,wNR,wBR和wSBR分別為輪胎中油、NR、BR和SBR的質(zhì)量分?jǐn)?shù);αoil,αNR,αBR和αSBR分別為油、NR、BR和SBR的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。該模型的優(yōu)點(diǎn)在于不僅能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,還能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)瞬時(shí)反應(yīng)速率,同時(shí)能用來(lái)鑒別廢輪胎成分。因此該模型得到較多專家認(rèn)可,之后也有相關(guān)學(xué)者對(duì)該多膠體模型進(jìn)行了優(yōu)化及改進(jìn)。  影響因素 溫度溫度作為化工生產(chǎn)中最主要的工藝條件之一,對(duì)整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程都有非常重要的意義。無(wú)論是輪胎的熱解還是后期熱解產(chǎn)物的制取,熱解溫度都起到?jīng)Q定性的作用。陰秀麗等[34]和陳漢平等[35]的研究結(jié)果表明,溫度在輪胎熱解過(guò)程中的作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)熱解溫度的高低決定了輪胎熱分解所需要的時(shí)間,并呈線性關(guān)系,在一定溫度范圍內(nèi),熱解溫度越高,熱解所需時(shí)間越短。(2)熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定的影響,表現(xiàn)為隨著熱解溫度的上升,固體焦炭的最終產(chǎn)率基本保持不變,熱解油產(chǎn)率先上升后下降,熱解氣體產(chǎn)率大幅上升。(3)熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的成分和熱值有一定影響,隨著熱解溫度的上升,氣體產(chǎn)物中氫氣含量直線上升,一氧化碳和二氧化碳含量呈下降趨勢(shì),甲烷、乙炔、乙烷和丙烯含量呈先上升后下降的趨勢(shì),各成分的最大產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度不同。氣體成分決定了氣體熱值,在熱解溫度為700℃以下,氣體熱值隨著溫度的上升而增大;在700~800℃之間,氣體熱值達(dá)到最大值,為20~37MJm-3;800℃以上再升高溫度,氣體產(chǎn)物熱值反而降低。  以液相產(chǎn)物的最高產(chǎn)率為界將輪胎熱解分為低溫液化和高溫汽化兩個(gè)階段。在低溫液化階段,隨著溫度的升高,輪胎中的橡膠大分子物質(zhì)發(fā)生分解,表現(xiàn)為液相和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量增大,固體殘留物的質(zhì)量則呈減小趨勢(shì)。在高溫汽化階段,隨著溫度的升高,揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)發(fā)生二次裂解,宏觀表現(xiàn)為氣相產(chǎn)物產(chǎn)量持續(xù)性增加,而熱解油產(chǎn)率則有所降低,且熱解氣中的甲烷、氫氣以及C2~C3等物質(zhì)的含量逐漸增大。熱解炭的產(chǎn)量表現(xiàn)為先減小后趨于平穩(wěn),這是由于在低溫液化階段形成的固體產(chǎn)物含有一定量未被分解的有機(jī)官能團(tuán),進(jìn)入高溫汽化階段后有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生分解揮發(fā),逐漸形成熱解炭,質(zhì)量趨于穩(wěn)定?!∩郎厮俾蚀藓榈龋?]和張義峰等[29]選用不同的升溫速率對(duì)輪胎進(jìn)行熱解,觀察DTG曲線發(fā)現(xiàn):隨著升溫速率的提高,其熱解起始溫度、一次劇烈質(zhì)量損失溫度、二次劇烈質(zhì)量損失溫度、熱解終止溫度都會(huì)向較高溫度方向移動(dòng),兩個(gè)質(zhì)量損失峰靠近并向一個(gè)峰演變,但是最終質(zhì)量損失率卻近乎相等。結(jié)合熱解終始溫度的差值與熱解所需時(shí)間可以發(fā)現(xiàn):升溫速率的加快可以縮短熱解反應(yīng)所需時(shí)間,加快反應(yīng)速率,使兩次劇烈質(zhì)量損失的溫差變小。產(chǎn)生這種規(guī)律的原因是升溫速率變化,且受廢輪胎膠粉導(dǎo)熱性、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和傳熱介質(zhì)等方面的影響,當(dāng)內(nèi)層溫度達(dá)到NR熱解溫度時(shí),外層溫度早已經(jīng)達(dá)到SR的熱解溫度,從而使熱解過(guò)程加速。蘇亞欣等[36]也得出相類似的結(jié)論,即升溫速率的加快有利于輪胎熱解的進(jìn)行,但是從最終的質(zhì)量損失率看,升溫速率并不對(duì)熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率造成影響。 催化劑由于廢輪胎熱解存在反應(yīng)溫度較高、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)和耗能較大等特點(diǎn),因此眾多學(xué)者研究了催化劑對(duì)輪胎熱解過(guò)程的影響。結(jié)果表明,合適的催化劑不僅可以縮短反應(yīng)時(shí)間,減少耗能,還能夠提高目標(biāo)產(chǎn)量和質(zhì)量[11,12,27,37-39]。唐光陽(yáng)[37]使用T-1型和T-2型催化劑對(duì)廢輪胎進(jìn)行催化裂解,發(fā)現(xiàn)采用催化裂解的方式降低了反應(yīng)活化能,使裂解反應(yīng)迅速,反應(yīng)溫度不超過(guò)400℃,且比單一裂解的出油率提高15%左右,達(dá)到最高出油率時(shí),催化裂解的溫度比單一熱解溫度降低約100℃。劉陽(yáng)生等[27]研究發(fā)現(xiàn),在相同溫度下固態(tài)炭黑和液態(tài)油的產(chǎn)率均有所提高,而相應(yīng)混合氣的產(chǎn)率有所降低,氫氣產(chǎn)率提高,一氧化碳、二氧化碳和甲烷的產(chǎn)率降低。分析其原因可能是氫氧化鈉的加入使得脫氫作用增強(qiáng),使橡膠單元結(jié)構(gòu)的斷裂增加,同時(shí)產(chǎn)生較多的碳-碳雙鍵和氫氣,產(chǎn)生更多相對(duì)分子質(zhì)量較小的油和更多的炭黑。張興華等[11]以氧化鈣、氧化鋅分別與氧化鈦共同作為催化劑進(jìn)行廢輪胎熱解試驗(yàn),結(jié)果表明:加入配比合適的催化劑能有效減少熱解過(guò)程中的結(jié)焦和積炭現(xiàn)象,提高熱解油的品質(zhì),影響熱解氣的組成,但是對(duì)熱解殘留固體產(chǎn)物的最終產(chǎn)率沒有明顯影響。王文選
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