【文章內(nèi)容簡介】 大孔徑材料。（c） /g。2. 3 結(jié)論 本章參考和借鑒了文獻(xiàn)關(guān)于冰膠的制備方法，將丙烯酸改性的聚丙烯酰胺制成冰 膠材料。并探討了制備冰 膠的最佳單體配比條件。通過多維表征手段對所制備的冰 膠進(jìn)行了一系列表征手段對其進(jìn)行了表征。本章節(jié)：通過紅外光譜，證實了所修飾的功能單體已經(jīng)修飾到冰膠材料上；通過酸堿滴定初步確定了修飾上去的酸堿單體大致含量；通過數(shù)碼相機(jī)和掃描電鏡對其形貌進(jìn)行了表征；通過比表面積孔徑分布儀對冰 膠材料的BET和孔徑分布進(jìn)行了表征；通過熱重對冰膠材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征；通過化學(xué)吸附儀對冰膠的酸堿性進(jìn)行了表征。實驗表明，所制得的冰膠材料具有潛在的利用價值，我們嘗試?yán)闷渖纤揎椀乃嵝曰蛘邏A性基團(tuán)用作酸性或者堿性催化劑來催化酯交換反應(yīng)，我們將在下一個章節(jié)對其具體催化效果進(jìn)行探討和研究。3. 1 實驗部分（） （）催化過程的實驗裝置a 酯交換反應(yīng)裝置 Equipment of transesterification reaction（） 高效液相色譜流動相的選?。荷V純，乙腈（100%）； 不同反應(yīng)底物樣品的制備 實驗中不同反應(yīng)底物樣品的制備Table Preparation of different reaction substrate samples used in the experiment油樣編號冰膠催化劑催化劑（wt）樣品的制備樣品1酸性冰 膠3%醇油摩爾比3:1（體積比4mL:） 酯交換反應(yīng)先配制反應(yīng)底物，甲醇∶甘油三酯為1:3（摩爾），冰膠催化劑的的添加量為3%（wt），計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。將醇油混合物與催化劑混合均勻后轉(zhuǎn)移到25mL的三頸燒瓶中置于50 ℃恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，每間隔一定時間后取樣，離心5分鐘，取油層樣品待分析。采用高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）完成酯交換產(chǎn)物的分析測定。流動相：100%乙腈（色譜純）；內(nèi)標(biāo)物：甲苯；檢測波長：205 nm。每兩次進(jìn)樣間隔之間用流動相對液相色譜柱進(jìn)行沖洗10min。根據(jù)峰面積進(jìn)行定量計算，從而計算出酯交換反應(yīng)的甘油三酯的轉(zhuǎn)化率和油酸甲酯的收率。 HPLC條件儀器：高效液相色譜儀，型號：安捷倫1200；四聯(lián)泵DIONEX P680HPLC Pump；進(jìn)樣器DIONEX ASI100 Automated Sample Injector；反相液相色譜柱TSKGEL, CODS80s（150 mm, 5 μm）；洗脫條件：采用乙腈流動相等梯度洗脫， ml/min，柱溫40℃；UV 檢測參數(shù)：紫外檢測DIONEX，PDA100 二極管陣列，檢測波長205nm。3. 2結(jié)果與討論 酯交換反應(yīng)的過程分析本文通過高效液相色譜分別測定三油酸甘油酯樣品催化前后的變化，并通過對比前后的色譜圖對酯交換過程進(jìn)行分析。（a）所示：圖中第三個峰為三油酸甘油酯所出的峰，第一個峰為內(nèi)標(biāo)甲苯所代表的峰，第二個峰為原料降解或者純度不夠產(chǎn)生的微量油酸甲酯的峰。（b）：可以清晰地看出，經(jīng)過冰膠 一段時間的催化作用，三油酸甘油酯的峰 顯著減小，油酸甲酯的峰急劇增大，表明隨著催化劑的加入，甲酯不斷地生成。也證明我們所制備的冰膠材料對三油酸甘油酯的酯交換反應(yīng)具有較好催化性能。A B 三油酸甘油酯色譜圖（A）催化前；（B）催化后。C18 柱(TSKGEL, 5 μm, 150 mm)；流動相：乙腈；；檢測波長：205nm；1，甲苯，2，油酸甲酯，3，甘油酯。Fig. . Chromatograms of oleate (A) and transesterification products(B)Stationary phase: C18 (TSKGEL, 5 μm, 150 mm). Mobile phase: ACN. Flow velocity: mL / min. Detection wavelength: 205 nm. Peak attribution: 1toluene, 2methyl oleate, 3glyceride. 反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響本文探討了反應(yīng)時間對三油酸甘油酯酯交換反應(yīng)的三油酸甘油酯轉(zhuǎn)化率和油酸甲酯產(chǎn)率的影響，堿性冰膠在不同反應(yīng)時間下的甘油三酯轉(zhuǎn)化率和油酸甲酯產(chǎn)率的曲線， A和B所示。 A轉(zhuǎn)化率曲線可以看到，反應(yīng)在開始的1到5小時內(nèi)，由于初始反應(yīng)物濃度較高，三油酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率隨著催化時間的增加而顯著升高，在反應(yīng)12h后均逐漸趨于穩(wěn)定，說明12h后催化反應(yīng)已經(jīng)接近平衡狀態(tài)；最終冰膠A的最大轉(zhuǎn)化率為：%。綜合分析堿性催化劑的轉(zhuǎn)化曲線，可以看到堿性冰膠效果最好；堿性催化劑催化效果較好的原因是堿性基團(tuán)修飾到冰膠上的數(shù)量比較大。 。三油酸甘油酯的轉(zhuǎn)換率Fig. . B所示的油酸甲酯的產(chǎn)率曲線，可以得到，%。12h以后冰膠A的甲酯產(chǎn)率逐漸趨于穩(wěn)定，逐漸接近平衡，隨著時間的增加產(chǎn)率變化不大。 油醇比對催化反應(yīng)的影響 Yield of methyl oleate catalyzed by different catalysts For details see table 反應(yīng)條件：催化劑用量：4%（wt）；溫度：50℃；反應(yīng)時間：12h。Conditions: Catalyst mass: (4%), Reaction temperature: 50℃, Reaction time:12h. 。, 經(jīng)過12 h的反應(yīng)，隨著醇油比（摩爾比）的增加，油酸甲酯的產(chǎn)率也隨之增加，在9∶1時，產(chǎn)率可以達(dá)到最大，冰膠的產(chǎn)率依次為：%，但是在9∶1 （摩爾比）后，隨著醇油比的增加產(chǎn)率反而略有降低?？赡苁且驗檫^多的甲醇抑制了催化劑的活性, 由于該反應(yīng)是一個可逆反應(yīng), 所以也可能原來的反應(yīng)就向逆反應(yīng)方向進(jìn)行了。因此利用加熱冷凝循環(huán)加入甲醇的方法能使甲醇與催化劑更加充分地接觸, 從而提升油酸甲酯的產(chǎn)率。實驗最終選取醇油比為9∶1（摩爾比）為反應(yīng)條件。 催化劑用量對催化反應(yīng)的影響 Fig. Yield of methyl oleate catalyzed by different catalysts For details see table 條件：醇油比：9∶1；反應(yīng)溫度：50℃；反應(yīng)時間：12h。Conditions: Methanol/Oil:9∶1, Reaction temperature: 50℃, Reaction time:12h.與前文的醇油比相似，對三油酸甘油酯酯交換反應(yīng)的油酸甲酯產(chǎn)率而言，同樣也受催化劑用量的影響。并不是催化劑用量越高越有利于地溝油酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，為了研究催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響，本文分別探討了質(zhì)量比3%、4%、5%、%、6%時，經(jīng)冰膠催化后油酸甲酯產(chǎn)率的變化情況。，反映了油酸甲酯產(chǎn)率隨溫度變化的趨勢，如圖所示，當(dāng)催化劑用量低于5%（wt）時，酯交換油酸甲酯產(chǎn)率隨溫度的升高而提 高，當(dāng)催化劑用量高于5%（wt）時，隨溫度的升高，油酸甲酯的產(chǎn)率反而略有降低，%（wt）時，其酯交換轉(zhuǎn)化率最高，冰膠的甲酯最高產(chǎn)率依次為13. 46%。實驗最終選取催化劑用量5%（wt）作為反應(yīng)條件。 (Fig. Yield of methyl oleate catalyzed by different temperature For details see table 條件：醇油比：9∶1；催化劑質(zhì)量：4%（wt）；反應(yīng)時間：12h。Conditions: Methanol/Oil:9∶1, Catalyst mass: 4%, Reaction time:12h..溫度是影響酯交換反應(yīng)中的油酸甲酯產(chǎn)率的一個重要因素。但并不是溫度越高越有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，本節(jié)分別研究了45 ℃、35℃、55 ℃、60 ℃時，三種冰膠催化劑對酯交換反應(yīng)的甲酯產(chǎn)率的影響。：反映了甲酯產(chǎn)率隨溫度變化的趨勢，如圖所示，當(dāng)溫度低于55 ℃時，油酸甲酯產(chǎn)率隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度高于55℃時，隨溫度的升高，油酸甲酯的產(chǎn)率反而略有降低，在55 ℃時，甲酯的產(chǎn)率達(dá)到最高，冰膠的產(chǎn)率為；%，酯交換反應(yīng)實驗中最終選擇的反應(yīng)溫度為55℃。綜上所述：經(jīng)過實驗最終得出酯交換的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時間：12h ；反應(yīng)醇油比：9∶1（摩爾比）；催化劑用量5%（wt）；反應(yīng)溫度：55℃。并且冰膠A、B、C最高油酸甲酯催化產(chǎn)率分別為：%。 循環(huán)次數(shù)對催化劑使用壽命的影響白色固體狀改性冰膠催化劑，由于具有制備簡單，在反應(yīng)過程中不易流失，容易與產(chǎn)物分離回收等諸多優(yōu)點，如果可以將其循環(huán)使用將可以節(jié)約生產(chǎn)成本，所以嘗試將其反復(fù)多次使用來分析其催化穩(wěn)定性能的變化。本節(jié)為了研究所制備的的冰膠催化劑的穩(wěn)定性，將堿性的改性冰膠催化劑循環(huán)使用4次來對三油酸酯進(jìn)行了催化，并通過高效液相色譜的酯交換反應(yīng)中甲醇的產(chǎn)率分別進(jìn)行了測定。 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對油酸甲酯產(chǎn)率的影響 Fig. Yield of methyl oleate catalyzed by different catalysts. For details see table 條件：醇油比：9∶1；催化劑質(zhì)量：5%（wt）；反應(yīng)溫度：55℃；反應(yīng)時間：12h。Conditions: Methanol/Oil: 9∶1, Catalyst mass: 5%, Reaction temperature: 55℃, Reaction time:12h.：柱形圖為三油酸酯酯交換反應(yīng)中油酸甲酯的產(chǎn)率隨改性冰使用次數(shù)的變化趨勢圖。由圖可知，冰膠隨著循環(huán)次數(shù)的增加總體趨勢是油酸甲酯產(chǎn)率逐漸降低，%。表明在每次使用的過程中，可能由于其對三油酸酯樣品中甘油等其它組分的吸附而占據(jù)了冰膠上的活性中心或者對催化劑產(chǎn)生了污染，而使催化性能下降，也可能原因是甲醇對催化劑的毒害作用，使催化劑逐漸失活。總之，隨著固定化脂肪酶的反