【文章內容簡介】 擴散要慢的多，由于這些原因導致了后期致密化的困難。熱壓可以提供額外的推動力以補償被抵消了表面張力，使得燒結得以繼續(xù)和加速。壓電陶瓷在未極化之前宏觀上不表現出壓電效應，經極化后，存在剩余極化強度，在壓力的作用下，會得到壓電常數。極化受電場強度、極化溫度與保溫時間的影響。提高極化溫度，會顯著提高機電耦合系數；如果極化溫度不夠，即使提高電場強度也不能達到好的效果[3]。但極化溫度不能超過材料的居里溫度。極化溫度可以提高極化效果主要有以下幾個原因：首先，晶體的結構的各向異性程度隨溫度的升高而降低；其次，高溫時材料的體積電阻率降低，使空間電荷極化在電場的作用下容易消失，這就使得電疇轉向所需的矯頑場降低，疇轉向的數目增加。而且，提高極化溫度可以縮短極化時間，提高極化效率。在極化過程中，加電場初期主要是180o疇的反轉，因為其在反轉時不引起內應力，短時間即可實現；而90o疇的轉向伴隨著應變和應力的產生，阻力較大，所以進行的較慢，故后期主要是90o疇的轉向。電場愈強，溫度越高，則極化所需要的時間越短。極化電場的高低受材料性質的影響，如矯頑場的大小，耐擊穿強度等。如果材料致密性好，耐擊穿強度高，可以在較高的極化電場下極化，極化時間可以縮短。如果材料容易擊穿，可以適當降低極化溫度，而適當延長極化時間。總之，極化時需要綜合考慮電場強度、極化溫度和極化時間三個方面。 壓電陶瓷的研究現狀 研究進展目前研究大功率PZT的課題組主要有陜西師范大學，楊祖培；天津大學，孫清池；上海硅酸鹽研究所賀連星，李國榮； 西北工業(yè)大學杜紅亮，侯育冬；華中科技大學，晏伯武；武漢理工大學，陳文；南京航空航天大學，楊穎；臺灣ShengYuan Chu；朝鮮Juhyun Yoo，Jungho Ryu 等。從以上可以看出，在以PZT為基的材料中，單純的元素摻雜由于性能不夠好，很少應用在實際中。大多是在PZT基礎上增加一個或幾個復合鈣鈦礦結構的弛豫鐵電體[4]。 在PZT的基礎上除了加入適量的添加劑外，還有研究各個組份的變化對性能的影響，尋找最佳配比以及鋯鈦比[5]，燒結時間[6]，燒結氣氛[7]，晶粒尺寸[8]，MPB附近[9]，低燒（氧化鋅，氧化銅，碳酸鋰，氧化鉍，2CaO–Fe2O3），不同制備方法比較[10]，鉛含量變化影響[11]，第二相的影響[12]，煅燒溫度和燒結溫度[13]的影響等。 弛豫鐵電體 弛豫鐵電體具有高的介電特性和大電致伸縮效應，主要有以下兩種特征：（1）彌散型相變鐵電順電相變表現為一個隨溫度變化的過程，沒有一個確定的相變溫度。材料內部組分不均勻導致各個微區(qū)的居里溫度有一個分布，相變彌散是各個微區(qū)居里溫度彌散的結果，介電常數呈現相當寬的平緩峰。（2）頻率色散在彌散相變區(qū)域內，材料強烈的損耗能量，介電常數和介質損耗與溫度的關系均出現峰值。隨頻率的升高，介電常數減小，介質損耗增大，且在低溫側介電峰隨測試頻率的提高而略微向高溫方向移動，這就是頻率色散。 幾種PZT基陶瓷的特點PbZrO3和PbTiO3的結構特點比較：分子式PbZrO3PbTiO3結構鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構Tc(立方順電)230℃（正交晶系）490℃類別反鐵電體鐵電體Tcc/a1(, 正交)c/a1()Tc立方順電相PbZrO3和PbTiO3的結構相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1x)O3，簡稱PZT陶瓷。Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 和Pb(Mn 1/3Nb2/3 )O3是文獻報道最常用的提高功率特性的馳豫鐵電體組元，其特征是復合鈣鈦礦的B位由受主摻雜元素(Mn)和施主摻雜元素 (Sb，Nb)構成，受主摻雜使機械品質因數提高，同時施主摻雜提高機電耦合系數。把它們作為組元加入陶瓷體中會產生數量相當大的空間電荷，大量的空間電荷對疇壁運動將會產生很大的抑制作用，從而可顯著提高Qm。 （1）xPMgNyPTzPZ具有高機電耦合系數、高介電常數、較大的機械品質因數和較好的穩(wěn)定性，用途廣泛，可做拾音器、微音器、濾波器、變壓器、超聲延遲線以及引爆用的火花塞等。在主成分中添加適量的MnO2可使機械品質因數高達3886，用Sr可使相對介電常數高達9153。（2）xPMSyPTzPZ材料適用于陶瓷濾波器及機械濾波器的換能器。該材料的特點是耦合系數可在很寬的范圍內調節(jié)，Qm可達5300，Kp=，介質損耗小，穩(wěn)定性好。PMS的加入使得介電常數下降和介質損耗增加，居里溫度降低。將PNW加入到該體系中，晶粒長大，會使介電常數和介質損耗增加，同時降低燒結溫度[14]和居里溫度。除此之外，PNW和PMS的增加都使體系向三方移動[15]。（3）xPMNyPTzPZ材料一般用于濾波器振子，可適合做延遲線的壓電換能振子。該材料的特點是可獲得高的Qm值，時間穩(wěn)定性好，Kp值中等，介電常數較低。例如取x=y=，z=。其很高的Qm使得當該體系工作在大振速條件下發(fā)熱很低，可適用于大功率要求，但居里點比較低，限制了其使用范圍。PMN在PZT組成中，其固溶度小于5mol%，多余的PMN會聚集在晶界，這樣就導致晶界處空間電荷的增加，阻礙疇的運動，降低介電常數和Kp。PMN的加入還會降低其居里溫度[16]。相結構從四方向三方轉變。（4）xPZNyPTzPZ這種材料主要是用在陶瓷濾波器和機械濾波器的換能器。，但Qm低，添加適量的MnO2或NiO之后，可提高Qm達2000左右。選擇適當的主成分配比，可獲得較高的溫度穩(wěn)定性。（5）xPSNyPTzPZ材料一般用于大功率水聲發(fā)送和接受的振子，也可用作高壓發(fā)生元件。該材料的特點是Kp值顯著高，穩(wěn)定性也較好。x=，y=，z=，但Qm值只有85，通過添加CoO或NiO，可使Qm提高到1000以上，進一步改性可使Qm達到4000，Kp=，穩(wěn)定性好。（6）xPNNyPTzPZ材料的特點是相對常數特大，可達15260，Kp可在較寬范圍內（）調節(jié)，添加適量的MnO2之后，（低頻）特性良好，可用于揚聲器等電聲器件。 幾種常見的化合物添加劑（1）MnO2錳摻雜可以使晶粒長大，在一定量范圍內（.%）[17]可以大大提高材料的機械品質因數Qm，同時機電耦合系數Kp降低幅度較小，對居里溫度的影響也較小[18]。MnO 2在摻雜時，有一定的溶解度，容易產生第二相，如加入到PZNPZT體系中，會置換PZN中的鋅離子產生ZnO第二相，且以PMN的形式加入到體系中性能更優(yōu)越[19]。（2）CeO2是一種軟、硬兩性兼有的添加物在煅燒和燒結過程中，Ce離子從四價轉變?yōu)槿齼r，當三價的Ce離子占據A位，產生鉛空位，疇的運動得到釋放，Kp和d33增加，Qm降低；當三價的Ce離子占據B位，產生氧空位，抑制了疇的運動，使得Kp和d33降低，Qm增加；當CeO2增加到一定量后，會在晶界溢出形成晶界層，導致Qm降低[20]，同時Kp和d33降低，原因可能是由于晶粒尺寸的減小[21]。可提高陶瓷的壓電性能。此外，CeO2的加入還可抑制陶瓷晶粒的長大，獲得細晶陶瓷，從而改善陶瓷的機械強度。 研究背景和意義大功率壓電陶瓷被廣泛應用于超聲波馬達，壓電轉換器，壓電傳感器等器件，而這些壓電材料必須具有高的機電耦合系數，以實現高效率的電能與機械能之間的轉換，以及高的機械品質因數，低損耗，高的居里溫度以滿足實際的應用。大功率壓電器件中起作用的壓電振子是在諧振狀態(tài)下工作的，振子應滿足產生盡可能大的形變，因而要求其具有高的壓電常數d33；要獲得高的轉換效率，則機電耦合系數Kp要大；為保證其在工作中散熱小，溫升低，要具有高的機械品質因數 Qm，低介質損耗 tan以及低的諧振內阻r．在電極面積一定時，r主要與Qm有關，Qm越大，r越小。所以大功率壓電陶瓷變壓器用材料必須同時具有這樣“三高”和“雙低”的性質。但單一的PZT材料無法滿足大功率應用的要求——同時具有高的介電常數和高的機械品質因數。大功率應用需要參數至少滿足Kp，d33200，Qm500[22]，剛開始主要是單一的PZT固溶體材料通過添加硬性或軟性添加物，以及調整鋯鈦比可以改善材料的性能，但是隨著壓電材料應用的推廣，對材料提出的要求越來越苛刻，只依靠PZT二元體系的調整往往不能滿足多方面的要求，因此便出現了三元、四元甚至五元以PZT為基的體系。而這些體系通常是在PZT的基礎上添加馳豫鐵電體，該類鐵電體具有高的介電常數，高機電耦合系數，但居里溫度都較低。Pb(Mn1/3Sb2/3)O3（PMS）是文獻報道最常用的提高功率特性的馳豫鐵電體組元，其特征是復合鈣鈦礦的B位由受主摻雜元素(Mn)和施主摻雜元素 (Sb，Nb)構成，受主摻雜使機械品質因數提高，同時施主摻雜提高機電耦合系數。把它們作為組元加入陶瓷體中會產生數量相當大的空間電荷 ，大量的空間電荷對疇壁運動將會產生很大的抑制作用，從而可顯著提高Qm。 本文基于上述背景，采用PMSPZT三元體系來實現和滿足大功率應用的需求。2 實驗部分 實驗藥品名稱分子式分子量等級生產廠家氧化鉛PbO分析純國家集團化學試劑有限公司氧化銻Sb2O3分析純四川成都開飛化工公司二氧化鋯ZrO2分析純汕頭市西隴化工廠有限公司二氧化鈦TiO2分析純國家集團化學試劑有限公司氧化鈰CeO2分析純國家集團化學試劑有限公司氧化鈮Nb2O5分析純國家集團化學試劑有限公司氧化釹Nd2O3分析純國家集團化學試劑有限公司碳酸鋇BaCO3分析純國家集團化學試劑有限公司二氧化錳MnO2分析純國家集團化學試劑有限公司 樣品制備本實驗中制備的試樣成分為：PZTMS+xwt.%Nb2O5+ywt.%Nd2O3+wmol%CeO2xywPZTMS1000PZTMS200PZTMS300PZTMS40PZTMS50采用傳統(tǒng)固相合成法制備PZTMS壓電陶瓷。根據設計的組成，按化學計量比稱取各氧化物，用行星球磨機在聚乙烯罐中混合球磨（蒸餾水，鋯球）4h，將濕料在烘箱中100176。C下烘干。然后將干粉研磨細后，置于帶蓋的剛玉坩堝中，在850176。C下預燒2h。取出后經研磨，在相同條件下進行二次球磨6h，將濕料在100176。C下烘干即得到預燒粉體。將粉體壓制成圓片狀，于550℃下排膠4h。分別在在1200176。C、1225176。C、1250176。C、1275176。C四個溫度下燒結2h。將陶瓷圓片打磨拋光、清洗、烘干，在兩面涂覆銀漿，于5